集成钙循环、甲烷干重整与超临界CO2循环的混合热化学卡诺电池：热力学与技术经济优化

《EES Batteries》：Hybrid thermochemical Carnot battery with calcium looping, methane dry reforming, and supercritical carbon dioxide cycle: thermodynamic and techno-economic optimization

　　

本研究提出了一种多联产混合热化学卡诺电池，该系统将钙循环（calcium looping, CaL）热化学储能与电加热煅烧炉中的甲烷干重整（dry reforming of methane, DRM）集成，并与用于放电发电的超临界CO₂（supercritical CO₂, sCO₂）布雷顿循环（Brayton cycle）耦合。煅烧炉在甲烷气氛下运行可使煅烧温度降低约200 °C，减缓吸附剂失活，并实现原位CO₂利用以联产合成气。研究人员建立了稳态系统模型，并结合多目标优化以考察效率—成本权衡关系。帕累托最优折中方案实现了0.94 ￥ per kWh的平准化度电成本（levelized cost of electricity, LCOE）；其中，简化回热循环可提供22.6 MW净输出，回路往返效率为20.5%。在计入合成气联产及约90% CO₂捕集后，系统整体能量效率与火用效率（exergy efficiency）分别提高至88.0%和85.0%。敏感性分析表明，CaO转化率为30–50%、回热器最小传热温差为5–10 °C时，系统具有更有利的运行窗口。系统表现出显著规模经济效应：当容量由1 MW扩展至100 MW时，LCOE由2.37 ￥ per kWh降至0.83 ￥ per kWh。这些结果表明，将甲烷干重整引入钙循环，可实现具有内禀CO₂捕集能力和高价值合成气联产的长时储能，并为电网级应用提供具有吸引力的热经济性权衡。

该论文发表于《EES Batteries》，围绕长时储能、碳捕集利用与多联产能源系统的交叉前沿，提出了一种集成钙循环（calcium looping, CaL）、甲烷干重整（dry reforming of methane, DRM）和超临界CO₂（supercritical CO₂, sCO₂）布雷顿循环的混合热化学卡诺电池系统，并对其进行热力学与技术经济联合优化。研究背景在于，面向2050年净零排放目标，风电和光伏等可再生能源的大规模并网使电力系统面临显著的日内与季节性波动，供需时序错配引发调度与消纳难题，因而亟需兼具长时储能能力与低碳属性的新型系统。传统卡诺电池虽可通过“电—热—电”路径缓解部分调峰压力，但若采用显热或潜热储能，往往存在体积能量密度偏低、长时间储存热损失累积以及放电调节灵活性不足等问题。相比之下，可逆热化学反应储能具有更高能量密度、近乎无限期储存潜力以及与温度无关的能量运输特征，其中CaCO₃/CaO循环由于理论储能密度高、原料丰富且碳酸化阶段具有天然CO₂捕集能力而备受关注。

尽管钙循环热化学储能已经在聚光太阳能（concentrated solar power, CSP）耦合系统与CO₂布雷顿循环方向取得进展，但现有研究多聚焦于太阳能热驱动场景，受限于太阳场投资高、辐射传热效率不足等问题；此外，既有CaL卡诺电池若与燃煤蒸汽朗肯循环耦合，虽然能够降低煤耗与部分排放，却仍无法实现严格意义上的零排放运行。更关键的是，Ca基吸附剂在多次循环中易发生烧结、孔结构粗化和产物层致密化，导致CaO活性下降和CO₂捕集能力衰退。前人工作提示，在CH₄气氛中进行煅烧可将反应温度降低约200 °C，并有助于抑制吸附剂高温失活，但这种策略对系统层面性能的影响尚缺乏系统评价。基于此，研究人员提出CaL-DRM-sCO₂一体化方案，以期同时实现富余可再生电力消纳、长时储能、CO₂捕集与合成气联产。

为开展该研究，研究人员采用了几个主要技术方法。首先，构建了全系统稳态过程模型，对充电子系统、放电子系统、CaL物料循环、热交换网络（heat exchange network, HEN）以及sCO₂布雷顿循环进行质量衡算、能量衡算与火用衡算；气液物流物性取自NIST REFPROP，固相热力学数据取自Aspen Plus^? V11。其次，建立了基于设备尺度关联式的技术经济评价模型，涵盖总厂投资（total plant cost, TPC）、总年化成本（total annualized cost, TAC）、LCOE、内部收益率（internal rate of return, IRR）和单位CO₂捕集成本等指标。再次，利用NSGA-II多目标优化算法，以火用效率最大化和LCOE最小化为双目标，对CaO转化率、循环压力参数及分流比等决策变量进行寻优。最后，围绕CaO转化率、换热器最小温差、系统规模、年运行小时数与寿命开展敏感性分析。本文为方法学研究，未使用特定样本队列或实验队列数据。

在系统构型方面，研究人员将充电阶段设计为电加热煅烧炉驱动的CaCO₃分解，并在甲烷气氛中同步发生CO₂与CH₄的干重整反应，从而使整体反应可表述为CaCO₃ + CH₄ → CaO + 2CO + 2H₂。该构型具有三重协同作用：其一，甲烷气氛使煅烧温度降至700 °C左右，减轻高温烧结；其二，释放出的CO₂在反应器内被原位消纳，避免额外运输与储存；其三，生成的CO/H₂合成气可作为甲醇合成或费托合成（Fischer–Tropsch synthesis）等下游过程原料。放电阶段则将储存的CaO与富CO₂烟气送入碳酸化器，在约650 °C下进行CaO + CO₂ → CaCO₃放热反应，释放高温热量并实现约90% CO₂捕集，所获得热量用于驱动sCO₂布雷顿循环发电。

在“System optimization results”部分，研究人员首先通过多目标优化揭示了LCOE与火用效率之间显著的非线性权衡关系。随着LCOE由约1.106 ￥ per kWh下降至0.916 ￥ per kWh，火用效率由84.70%提高至85.36%，但当火用效率超过85.0%后，每提升0.1%效率所对应的LCOE增幅显著加大，因此研究人员选取位于帕累托前沿中部、最接近火用效率中点的非支配解作为折中最优解。该最优方案中，CaO转化率X为48.74%，高压侧压力p_H为29.97 MPa，中间压力p_MH为16.25 MPa，低中压p_ML为8.00 MPa，分流比β为1，说明原设想的再压缩循环在最优状态下退化为简单回热式循环。最终系统火用效率达到85.03%，LCOE为0.94 ￥ per kWh。

在基线工况的能量与火用分析中，研究人员指出该系统若仅以“电储能”视角评价，其回路往返效率相对有限。系统为获得22.57 MW净电输出，需要110.25 MW的富余及辅助电力输入，因而往返电效率为20.47%。这一现象主要归因于煅烧炉内同时发生吸热煅烧与甲烷干重整，导致充电阶段电力需求较高。然而，若把该系统理解为兼具储能、化学品联产和碳捕集功能的多联产平台，则整体表现明显改善：当把合成气化学能及约90% CO₂捕集收益纳入评价后，总能量效率可达88.04%，总火用效率为85.03%。能量流分析表明，系统总输入能量为331.67 MW，包括富余电力107.87 MW、辅助电力2.38 MW、CH₄化学能210.87 MW和工业余热10.55 MW；总输出能量为292.00 MW，其中发电22.57 MW、合成气化学能269.43 MW。火用流分析进一步表明，火用破坏主要集中于煅烧炉，占比65.51%，根源在于电能向热能再向化学储能转化过程中能级损失显著；相比之下，布雷顿循环火用损失占18.17%。

在经济分析中，研究人员给出了较完整的成本结构。基线工况下TPC为295.34 million CNY，其中设备投资176.56 million CNY，占比59.78%，是决定总投资的核心因素。关键设备中，煅烧炉、碳酸化器、回热器、透平与压缩机合计占设备成本的76.91%，其中煅烧炉成本最高。值得注意的是，sCO₂循环中的回热器成本高于CaL系统整体HEN，原因在于高压工况对材料与密封提出更高要求。TAC分析显示，甲烷供给成本占运行成本主导地位，达到71.87%，绿电成本次之，占23.96%；而收入侧则主要由合成气销售构成，同时辅以CO₂捕集收益，最终年净运行成本为40.48 million CNY。由此可见，该系统的经济性不仅取决于储能放电收益，更高度依赖化工联产收益。

在“Effects of CaO conversion rate”部分，研究人员分析了CaO转化率X对系统性能的影响。结果显示，随着X由10%提高至50%，钙循环固体循环量显著下降，且在CH₄驱动煅烧策略下这一范围内几乎无需新鲜CaCO₃补料，因此固体输运功与煅烧额外电耗同步降低，系统效率持续提升；当X达到50%时，往返效率、能量效率和火用效率分别达到20.48%、88.05%和85.04%，CO₂捕集比能耗降至8.41 MJ kg^?1。但当X继续升高至50%以上时，吸附剂失活开始显现，需要补充新鲜石灰石，煅烧负荷上升，导致效率略有回落，经济性也因石灰石支出迅速恶化。综合热力学与经济性，30%–50%的X区间最为合适，其中较低X更有利于经济性，较高X则更有利于效率。

在“Effects of heat exchanger minimum temperature”部分，研究人员讨论了sCO₂布雷顿循环中换热器最小温差ΔT_min的作用。随着ΔT_min由5 °C增加至30 °C，换热损失增大、透平入口温度下降，净输出功由23.22 MW降至20.14 MW，往返效率由21.06%降至18.27%，火用效率由85.20%降至84.40%。从成本角度看，较大的ΔT_min可减小换热面积，并降低透平、压缩机和回热器成本，使TPC与TAC略有下降；但由于发电量下降更显著，LCOE呈现先降后升，IRR则先升后降。综合考虑工程可实现性与热经济平衡，研究人员建议将回热器最小温差控制在5–10 °C，推荐值为10 °C。

在“Effects of system scale”部分，论文显示该系统具有明确的规模经济性。随着系统规模由1 MW扩大到100 MW，TPC和TAC虽然增加，但单位资本成本与单位运行成本均明显下降，LCOE由2.37 ￥ per kWh快速降低至0.83 ￥ per kWh，IRR则由负值逐步提高至18.67%。当装机容量小于3 MW时，IRR为负，项目经济不可行；当容量达到11 MW时，IRR首次超过6%的基准贴现率。综合投资强度、收益水平与风险约束，40–70 MW被认为是较合理的工程实施区间，这一判断也与结论部分给出的40 MW优化标称规模相呼应。

在“Effects of operational lifetime and utilization”部分，研究人员进一步表明，年运行小时数与项目寿命对技术经济性具有决定性影响。年运行小时数由3000 h提高至8000 h时，TAC和年售电收益均近似线性增长，但后者增长更快，因此LCOE由1.38 ￥ per kWh降至0.81 ￥ per kWh，IRR由3.14%升至18.97%，同时单位CO₂捕集成本由449.20 ￥ per t-CO₂降至346.53 ￥ per t-CO₂。这说明较高利用率不仅提升经济回报，也改善碳减排绩效。另一方面，当系统寿命由20年延长至60年时，LCOE由1.00 ￥ per kWh降至0.89 ￥ per kWh，IRR由11.64%提高到13.08%，体现出资本在更长周期内摊薄的优势，但作者同时指出寿命延长需权衡设备老化、检修费用和技术迭代风险。

讨论而言，该研究的主要贡献在于，将CaL热化学储能从单纯“储电—发电”逻辑拓展为兼顾合成气联产与CO₂捕集的多功能能源枢纽。甲烷气氛煅烧不仅降低温度、缓解吸附剂失活，也在系统边界内实现了CO₂资源化利用，使系统在较低电往返效率下，仍能通过高附加值产物与碳捕集收益体现整体高能效和较优经济性。与此同时，研究也明确说明了模型边界：当前分析基于稳态、零维反应器和经验成本关联式，未显式引入详细反应动力学、积碳行为的系统级影响、动态调度与多尺度耦合，因此结论适用于方法学和概念设计层面的比较与筛选。

研究结论部分可译述如下：本研究提出了一种CaL-DRM-sCO₂系统。CH₄气氛可使煅烧温度降低约200 °C，减轻吸附剂失活，并与释放出的二氧化碳发生原位反应联产合成气；与此同时，碳酸化阶段可实现约90%的CO₂捕集。多目标优化表明，该系统存在明确的效率—成本权衡关系。对于40 MW装置，帕累托最优折中方案在采用简化回热式循环构型时，可实现85.03%的火用效率和0.94 ￥ per kWh的LCOE；此时净发电功率为22.57 MW，对应往返电效率20.47%。若计入合成气联产和约90%的CO₂捕集收益，系统总效率可显著提高至88.04%，CO₂比捕集能耗为8.41 MJ per kg-CO₂。当CaO转化率控制在30%–50%、回热器最小温差取10 °C时，系统可获得较优热经济性能。随着装置容量由1 MW扩大到100 MW，LCOE可由2.37 ￥ per kWh显著下降至0.83 ￥ per kWh；综合投资规模与风险，40–70 MW容量范围更具现实可行性。此外，更高的年利用率可进一步改善经济性，使LCOE降至0.81 ￥ per kWh，并将IRR提高至18.97%。未来研究应在此基础上进一步引入详细反应动力学、多尺度耦合、动态运行与调度优化、长期吸附剂循环与再生策略、中试验证，以及甲烷供应链泄漏对全生命周期表现的系统评估。