《Journal of Alloys and Compounds》：Powder-metallurgy constructed hierarchically porous Ni-Fe alloy: A robust catalyst for industrial-current-density oxygen evolution
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本研究采用冶金工艺与空间保持法制备了一种多孔Ni-25Fe合金阳极，在碱性介质中展现出137mV的低过电位和500小时超长寿命，显著优于现有非贵金属催化剂，并表现出优于镍泡沫的总体水分解性能。
陈刚|舒云茂|罗文荣|彭鑫|聂华贵|昝凌星|杨志
浙江省碳材料重点实验室，温州大学化学与材料工程学院，温州，325035，中国
摘要
工业水电解需要氧气析出阳极，在电流密度超过500 mA/cm2的情况下仍能保持高活性和卓越的耐久性，这对非贵金属催化剂来说仍是一个挑战。本文报道了一种通过结合冶金技术和空间保持方法的创新策略制备的的整体式氧气析出（OER）阳极。该电极在碱性介质中表现出优异的性能，在10 mA/cm2的电流密度下仅产生137 mV的过电势，并能在1000 mA/cm2的电流密度下连续运行500小时而几乎没有降解，其性能显著优于所有其他对比阳极。此外，在实际条件（30 wt% KOH溶液，85 ℃）下，作为整体式水分解电解器的阳极，其性能也优于镍泡沫。实验和理论分析表明，其优异的活性和稳定性源于高可及的活性表面积、优化的电子结构以及促进快速气泡释放的独特渗透性架构的协同效应。这些特性使得我们的电极成为实际工业应用中极具前景的候选材料。
引言
氧气析出反应（OER）是电化学水分解制氢[1]、[2]、[3]、[4]、[5]以及各种化学品合成[7]中的关键阳极过程。由于OER过电势直接影响这些过程的能量效率和成本，因此开发高活性电催化剂至关重要。基于贵金属的催化剂（例如Ir、Ru）具有出色的OER活性，但其稀缺性和高成本阻碍了其广泛应用[3]、[8]、[9]、[10]、[11]。因此，人们投入了大量研究精力寻找成本效益高的非贵金属基替代品，包括3d过渡金属氧化物、钙钛矿、金属有机框架（MOFs）和金属磷化物[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。到目前为止，非贵金属基OER催化剂已经得到了广泛研究，其在低电流密度下的活性可与贵金属基催化剂相媲美。由于其独特的电子性质和优异的结构稳定性，镍铁固溶体等合金被认为是高性能OER催化剂的有希望的候选材料[17]。
除了内在活性之外，长期稳定性（即耐久性）对于实际应用同样重要。人们普遍认为，催化剂的整体OER性能由其活性和稳定性共同决定，这种关系最近通过活性-稳定性因子得到了量化。活性-稳定性因子是一个综合指标，用于评估催化活性和耐久性之间的权衡：较高的值表示性能更优且降解最小[7]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。不稳定性的一大来源是在氧化条件下活性物种从阳极溶解，导致性能不可逆地下降[23]、[24]。此外，大多数粉末型电催化剂需要固定在支撑框架上（例如金属泡沫、碳纸），通常是通过弱的分子间力或共价键实现的，这些相互作用可能会影响长期耐久性[25]。尽管已经探索了一些有前景的策略，如在固/液界面建立动态稳定性[26]或通过原位生长[27]、[28]增强催化剂与支撑体的结合，但减轻降解仍然是一个严峻的挑战。
事实上，高性能催化剂不仅具有显著的内在活性和稳定性，还能促进整个电催化过程，包括质量传递、反应物吸附、电荷传递、电化学转化和产品脱附[29]。在这方面，缺陷工程作为一种多功能策略应运而生，它在提高电化学转化动力学[11]、[30]、[31]、[32]和改善电荷传输[33]、[34]、[35]方面展示了有效性。Bo等人的研究提供了一个有力的例子[11]，他们证明在2D M?GeTe?（M = Ni/Fe）纳米片中构建Te空位和金属-O基团可以协同促进关键中间体的吸附和电荷传递，从而显著增强氧气析出反应。除了这种缺陷介导的策略外，最近的进展进一步表明，多组分协同作用——特别是在调节活性位点和吸附能量学方面——正在从根本上重塑电催化剂设计的格局[11]、[36]、[37]。然而，即使内在活性和反应动力学得到了优化，质量传递往往仍成为限制性能的主要因素，特别是在工业电流密度较高的情况下。例如，Liu等人[38]通过使用高曲率镍铁纳米锥阵列来增强局部电场，从而提供了一种解决高电流密度OER动力学瓶颈的新策略。尽管如此，在提高质量传递和将这些策略转化为实际应用方面仍存在显著限制。
在这里，我们提出了一种新颖的策略，通过使用冶金技术制备无支撑的整体式OER催化电极来同时应对这些挑战——这是一种广泛用于制造结构和功能材料的方法，但在电催化领域尚未得到探索。这种方法消除了对额外支撑框架的需求，从而简化了制造过程并可能提高了整体耐久性。通过将空间保持方法与粉末冶金结合，我们构建了一种分级多孔结构，如先前研究[39]、[40]、[41]中所介绍的。与传统的退火、模板法和3D打印等技术相比，所提出的方法具有显著优势，包括降低设备成本、更广泛的原材料兼容性和提高制备效率。这些特性使其特别适合低成本、大规模生产[42]。这种独特的架构旨在提供较大的比表面积以获得丰富的活性位点，并具有高流体渗透性，从而协同增强活性和高电流性能。在这项工作中，我们报道了一种分级多孔Ni-25at.%Fe合金催化剂（记为HP Ni-25Fe (at.%)），它在1000 mA/cm2的电流密度下可连续运行超过500小时，并且其OER起始过电势明显低于商用贵金属基催化剂和几乎所有报道的Ni/Fe基催化剂。
章节片段
化学品
高纯度镍（Ni）粉末（≥99.8%，5～10 μm）和铁（Fe）粉末（≥99.8%，1～10 μm）购自中诺先进材料有限公司。氯化钠粉末（分析试剂）购自Keephway，用作空间保持材料。这些原始粉末的形态如图1c-e所示。镍泡沫（NF，1 mm厚度，100 ppi）和Ni?Fe泡沫（1 mm厚度，100 ppi）购自正明龙昆山有限公司。复合隔膜由Carbon公司提供分级多孔Ni-Fe催化剂
HP Ni-25Fe (at.%)的整个合成过程通过一步粉末冶金工艺在图1a中展示。HP Ni-25Fe (at.%)的分级多孔结构如图1b所示。值得注意的是，通过调整氯化钠的添加量和形态，可以很容易地控制由空间保持颗粒形成的大孔径[39]、[40]、[41]。氯化钠控制着生坯和烧结样品的微观结构：较高的氯化钠含量结论
总之，通过将粉末冶金与空间保持方法结合的一步法成功合成了一种具有分级多孔结构的自支撑Ni-Fe金属整体式催化电极。这种创新方法直接解决了与催化剂不稳定性和工业相关操作条件下的低效质量传递相关的关键问题。HP Ni-Fe合金电极表现出出色的OER活性和稳定性，
CRediT作者贡献声明
杨志：监督、资金获取。舒云茂：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、方法学、研究、资金获取、数据管理。陈刚：撰写——初稿、研究、数据管理。罗文荣：研究、数据管理。彭鑫：研究、数据管理。聂华贵：撰写——审稿与编辑。昝凌星：撰写——初稿、方法学、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了浙江省教育厅一般科研项目（Y202454153）、陕西省三星青年人才项目（YJ002）、陕西省科技计划项目（2025CY-YBXM-177）和榆林市政府科技计划项目（2023-CXY-213）的财政支持。
作者贡献
YS、LZ和ZY开发了该方法。YS、GC、WL和XP进行了研究和数据管理。初稿由YS、LZ和GC撰写。
