硫掺杂TiO?/g-C?N?纳米复合材料的协同效应：作为先进储能技术中的非贵金属电极材料

《Journal of Alloys and Compounds》：Synergistic Effects of Sulfur-Doped TiO 2/g-C 3N 4 Nanocomposite as Non-Precious Electrode Material for Advanced Energy Storage

通过冷轧引入剪切带并直接时效处理，在Ti-7333合金中构建了双多尺度异质微结构，包含异质β基体和不同尺度的α析出相，实现了强度（屈服强度1309MPa）与塑性（延伸率6.0%）的协同优化。强化机制以异构变形诱导（HDI）强化为主，辅以析出强化和细晶强化，塑性主要由α相的< c+a>滑移系激活贡献。该剪切带辅助的DMH策略为钛合金强度-塑性协同提供了新路径。

　　

叶天|张波|陈蓉|何圆圆|王珊琳|张志清|栾白峰|寇宏超|刘青

重庆大学材料科学与工程学院，重庆，400044，中国

摘要

亚稳态β钛合金在航空航天和高性能应用中至关重要，但受到长期存在的强度-塑性权衡的制约。在本研究中，通过简单的冷轧诱导剪切带随后进行直接时效处理的方法，在Ti-7333合金中开发出一种剪切带辅助的双多尺度异质（DMH）微观结构。这种微观结构结合了：（i）由残余β相和纳米级等轴β晶粒组成的异质β基体；（ii）包括微米级球形α相、亚微米级棒状α相、纳米级针状α相以及纳米级等轴α相的多尺度α相沉淀。纳米级等轴（α+β）双相优先在剪切带内部形成，而纳米级针状α相沉淀则主要分布在剪切带外部，构建了致密的α/β界面。优化后的DMH合金（CRA-540）表现出1309 MPa的屈服强度、1375 MPa的极限抗拉强度以及6.0%的总伸长率，与典型的固溶处理+时效工艺相比，实现了良好的强度-塑性协同效应。定量分析表明，来自丰富的α/β界面的异质变形诱导（HDI）强化是主要贡献因素，同时还伴随着沉淀强化和晶粒细化强化。塑性主要归因于α相中滑移系的激活以及额外的异质变形诱导硬化效应。这种基于变形带的DMH策略为含有变形剪切带的亚稳态β钛合金提供了有效的、可扩展的强度-塑性协同调控途径。

引言

亚稳态β钛合金因其优异的强度和塑性平衡而在航空航天和高性能应用中得到广泛应用[1]、[2]、[3]。然而，强度-塑性权衡仍然是一个重大挑战，因为强化通常会导致伸长率的降低。传统的微观结构设计策略（如晶粒细化）不足以在苛刻的使用条件下同时实现高强度和足够的延展性[4]。钛合金的强化主要依赖于α相的沉淀。含有微米级球形和粗大层状α相的微观结构具有良好的塑性，但通常强度较低；另一方面，含有纳米级针状α相的微观结构虽然强度较高，但塑性较低。α相的分布、尺寸和体积分数在控制强化和塑性方面起着关键作用。然而，单一尺度的α相控制不足以同时满足高强度和高塑性的双重要求。因此，当前的研究重点是通过调节α相沉淀来开发多尺度、非均匀的微观结构，以期实现强度和塑性的更优平衡。

近年来，异质微观结构被确定为克服强度-塑性权衡的有前景的策略。这些微观结构由具有不同力学性能的域组成，这些域通过各种变形机制被激活[5]、[6]。大量研究表明，引入异质微观结构可以有效调控合金微观结构并显著提升力学性能。例如，S. Sadeghpour等人[7]研究了Ti-4Al-7Mo-3V-3Cr合金在冷轧和退火后的微观结构和力学性能。经过短时间退火后，基体内出现了异质β晶粒，与固溶处理状态相比，强度和塑性都得到了显著提高。张等人[8]通过控制热机械加工实现了异质微观结构，激活了不同微观结构中的不同变形机制。具有异质层状结构（HLS）和异质双模结构（HBS）的样品在屈服强度和抗拉延展性方面都取得了显著提升。通过调整β基体，可以创建异质层状结构（HLS）[9]、异质双模结构（HBS）和梯度结构等异质微观结构，从而在不牺牲伸长率的情况下改善力学性能。为了同时实现高强度和高韧性，可以将时效处理与基体异质性结合起来，以调整α相的尺寸、形态和分布。通过设计多层次、多尺度和多相的异质沉淀结构，可以实现高强度和延展性[10]。这种方法已广泛应用于Mg合金[11]、[12]、Al合金[13]、[14]、钢[15]以及中/高熵合金[16]、[17]。

最近，设计了许多具有异质结构的钛合金。周等人[18]通过热轧和时效处理在Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si合金中制备了长板状α（α_long）、细等轴α（α_fine）和超细α（α_ultra）多尺度结构。α_long和α_fine晶粒主要贡献了延展性，而α_ultra和残余位错主要增强了强度。此外，多尺度α晶粒之间的相互作用产生了显著的异质变形诱导（HDI）应力，从而同时提高了强度和延展性。张等人[19]通过利用间隙（O和N）原子并构建多形态的次级α沉淀，显著增强了α相的性能，改善了晶界附近的应变适应性。这种方法实现了超高的屈服强度和约8.2%的伸长率，获得了钛合金中的优异强度-延展性组合。杨等人通过结合热轧和部分再结晶的热机械加工制备了异质β基体。随后的时效处理在β基体内诱导了双模分布的α相沉淀，实现了卓越的强度-塑性协同效应[10]。总体而言，这些研究表明，通过多尺度α形态或异质β基体，异质微观结构可以有效提升强度-延展性协同效应。然而，大多数报道的设计主要是在相对均匀的β基体内操纵针状α的尺寸和体积分数。将（i）α相的形态多样性（球形、棒状、针状和等轴）与（ii）多尺度β基体异质性结合在单一结构中的全部潜力尚未得到充分探索。在严重塑性变形下形成的变形带提供了高缺陷密度、晶格旋转和储存能量的局部区域，这些区域可以作为后续时效过程中超细（α+β）沉淀的优先位点。先前对Ti-20Mo[20]、Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al和Ti-11V[21]合金的研究表明，剪切带辅助的时效可以在带内产生超细的等轴α/β结构。同时，Ti-7333提供了一个多功能平台，在适当的热机械条件下能够形成球形、棒状和针状α相[22]、[23]。然而，将剪切带诱导的等轴α/β与带外形态可调的α相沉淀有意结合，以构建亚稳态β-Ti合金中的双多尺度异质（DMH）微观结构的研究仍大多处于探索阶段。这些见解激发了本研究的工作，探索了是否可以利用Ti-7333合金中的冷轧诱导剪切带，并结合控制时效处理，构建一种结合β基体异质性和α相形态多样性的DMH微观结构，从而实现强大的强度-塑性协同效应。

在本研究中，通过冷轧在固溶处理的Ti-7333合金中引入了剪切带，随后进行直接时效处理。这一过程产生了由以下成分组成的DMH微观结构：（i）残余β基体和纳米级等轴β晶粒；（ii）微米级球形α相、亚微米级棒状α相、纳米级针状α相以及纳米级等轴α相。空间排列上，纳米级等轴α/β双相优先在剪切带内部形成，而纳米级针状α相沉淀主要分布在剪切带外部。系统研究了DMH结构的微观演变、拉伸性能和强化机制。对强化贡献的定量反卷积表明，来自丰富α/β界面的HDI强化是提高屈服强度的主要因素，同时伴随着沉淀强化和晶粒细化强化。这种基于变形带的DMH设计提供了一种简单且可扩展的策略，用于克服β钛合金中的强度-延展性权衡问题，也可能适用于其他沉淀硬化合金体系。

材料制备

设计的Ti-7Mo-3Nb-3Cr-3Al（Ti-7333）合金是通过真空电弧熔炉制造的。化学成分（重量百分比）为6.50Mo、3.23Nb、2.49Cr、3.22Al，其余为Ti。通过金相方法测定的β转变温度（T_β）为850 ± 5 ℃。铸锭在β单相区域进行了2小时的均匀化处理后进行了多向锻造。初始锻造温度为1050 °C，最终锻造温度约为810 °C，随后进行空气冷却

加工步骤下的微观结构演变

图2显示了Ti-7333合金在不同状态下的微观结构。多向锻造的微观结构主要由初级球形α相、层状α相和针状α相组成，如图2(a)和图2(d)所示。初级球形α相以不规则的粗大结构分布在β基体中，如图2(a)所示。层状α相的主要特征是规则的交错结构，通常反映了锻造过程中的α/β转变微观结构

双多尺度α和β相的形成

已经证明，超细（α + β）双相结构的形成与预先存在的剪切带密切相关。如前所述，在冷轧的Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al[27]和Ti-20Mo合金[20]以及Ti-11V[21]中也观察到了超细（α + β）双相结构。Ti-7333合金在（α + β）双相区域进行了多向锻造，随后进行空气冷却。在相对较低的温度下经过较长时间的处理后，形成了纳米级

结论

本研究利用冷轧剪切带结合热处理在Ti-7333合金中制备了双多尺度异质结构。系统研究了该双多尺度异质结构的微观演变、强化机制和力学性能。主要结论如下：

• (1)
  冷轧诱导的剪切带结合直接时效处理产生了变形带辅助的双多尺度异质（DMH）微观结构

基金项目

国家自然科学基金（U21A2050）

CRediT作者贡献声明

王珊琳：资源提供、概念构思。陈蓉：形式分析。何圆圆：实验研究、形式分析。叶天：初稿撰写、形式分析、数据管理。张波：验证、数据管理。寇宏超：资源提供、资金筹集。刘青：指导、概念构思。张志清：撰写-审稿与编辑、方法学。栾白峰：可视化、验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（U21A2050）的支持