Ag8TS6（T = Si, Ge, Sn）硫银锗矿型化合物的热输运研究：实验、量子化学与计算模拟的整合方法

《Journal of Materials Chemistry A》：Thermal transport in Ag8TS6 (T = Si, Ge, Sn) argyrodites: an integrated experimental, quantum-chemical, and computational modelling study

　　

热输运在Ag₈TS₆（T = Si, Ge, Sn）硫银锗矿型化合物中的研究：一项整合实验、量子化学与计算模拟的工作。硫银锗矿型银基硫化物兼具极低的晶格热导率（κ_L）和高离子电导率，使其成为热电（thermoelectric, TE）和固态能源应用的有前景候选材料。在本研究中，研究人员通过化学键分析、晶格振动性质模拟及实验测量相结合的方法，研究了Ag₈TS₆（T = Si, Ge, Sn）硫银锗矿家族的结构与热输运性质。此外，研究人员提出了一种基于Grüneisen参数导出的声子寿命的双通道晶格动力学模型，并将其与基于机器学习原子间势（machine-learned interatomic potentials, MLIP）的方法进行比较。两种方法均能在整个温度范围内预测与实验晶格热导率相符的热导率，突显了它们在未来高通量预测中的潜在适用性。研究还发现，由弱键合Ag⁺离子引起的键非均质性与Ag–S和Ag–Ag相互作用中的占据反键态之间存在关联，并导致强非简谐性（包括大Grüneisen参数）和低声速，这是Ag₈SnS₆、Ag₈GeS₆和Ag₈SiS₆具有低晶格热导率的原因。研究人员还证明，这三种化合物中的热导率和离子电导率相互独立，且可能分别进行调控。

为减少能源生产中的巨大热量浪费，热电材料为节能和环境保护提供了一种有前景的解决方案，能够将热能转化为电能或反之。材料的热导率对其热电效率至关重要，较低的热导率意味着更高的效率。多种硫银锗矿型化合物（如Ag₈GeSe₆、Cu₇PSe₆、Ag₈SiSe₆和Ag₈SnSe₆）以其高离子电导率而著称，许多此类材料已被研究作为潜在的热电材料。无卤素硫银锗矿具有通式A_(12?n)/m^m+T_n⁴⁺Q₆^2?（A = Ag, Cu；T = Si, Ge, Sn；Q = S, Se, Te）。虽然高离子电导率可能对热电装置的稳定性造成问题，但研究人员及其他研究者已表明，某些Ag⁺和Cu⁺基硫银锗矿（如Ag₈GeSe₆、Ag_8?xCu_xGeS₆和Cu₇PSe₆）的热导率和离子电导率并非直接相关，且可以独立调控。类似情况可能也存在于硫银锗矿家族成员Ag₈SnS₆（canfieldite）和Ag₈SiS₆中，它们是Ag₈GeS₆的等电子取代变体。

Ag₈SnS₆（canfieldite）展现出有前景的热电性质。Shen及其合作者详细评估了其晶格热导率和晶体结构，发现其在室温下为正交晶系Pna₂₁晶体结构。Slade的研究报道了在120 K时存在另一个正交晶系Pmn₂₁相。此外，先前研究指出了扩散输运机制（即类随机行走而非类波动）对热输运的重要性。所有先前研究均表明，弱键合Ag⁺离子对canfieldites Ag₈TS₆（T = Si, Ge, Sn）的低晶格热导率有贡献。然而，对于这三种化合物，晶格热导率、离子电导率与键合、非简谐性和弹性性质之间的关联尚未完全阐明。

目前已发展出多种模型来估算晶格热导率，这些模型在数学复杂度和准确性方面各不相同，但尚无模型既能满足高通量研究的计算效率要求，又能在整个温度范围内保持可靠精度。Slack模型等传统方法考虑了声学声子和弹性性质的重要性，通常能提供温度依赖的晶格热导率（κ_L），但有时会出现高估。Cahill和Agne模型则是针对无序或非晶材料的替代方法，通过基于随机行走理论估算最小热导率。由于这些模型捕捉了扩散热输运极限，当通过声子进行热输运较为重要时，它们无法预测整个温度范围内热输运的正确温度行为。

机器学习（machine learning, ML）方法因其能够以合理的计算成本预测某些化合物的κ_L而日益受到关注。ML模型的准确性取决于训练数据的质量，这也限制了其应用范围。精确的声子性质需要充分收敛的量子化学计算。为每种组成从头训练模型使得此类模型的高通量使用变得不可行。然而，廉价的预训练替代方案——即基础机器学习原子间势（foundation machine learned interatomic potentials, MLIP）——最近已出现。基础模型已经为谐波声子的从头计算提供了经济有效的替代方案。近期研究还表明，它们对于简单二元系统能够合理地复现热导率，与从头计算结果相比在2倍因子范围内一致。借助少量额外数据点，有时可以对其进行微调以准确复现热导率。一旦准确训练，MLIP可用于预测和研究晶格热导率，而无需执行基于弛豫时间方法（如在phono3py中实现）的昂贵完整从头计算声子寿命，也无需使用计算成本高昂的从头计算Green-Kubo方法。

基于对离子和热输运性质的兴趣以及关于热导率模型的开放性问题，在本研究中，研究人员超越了对Ag₈TS₆（T = Si, Ge, Sn）三种体系进行从头计算和实验方法的简单研究，尝试验证一种计算成本相对较低的、完全基于从头计算的模型，以期适用于高通量研究。研究人员建立在Xia等人最近提出的双通道模型基础之上，该模型结合了来自谐波声子的声子和扩散子（diffuson）贡献，并假设每个声子寿命为其振动周期的一半。Xia模型简化了Simoncelli等人提出的完整晶格动力学方法，也与Bernges等人可用于拟合实验数据的解析双通道模型相关联。Xia模型的一个缺点是其对声子寿命的简化估算。为改善对各声子模式声子–声子散射的描述，研究人员将Bjerg等人基于Slack思想计算声子寿命（τ）的模型与Xia的双通道模型相结合。这为预测和分析热传导提供了更通用的框架，特别适用于具有显著Grüneisen参数或大晶胞的材料。研究人员还将其基于基础机器学习原子间势的晶格动力学计算进行了比较。

本研究实现了三个目的。第一，研究人员展示了三种化合物的键合性质与晶格热导率之间的明确关联。本质上，分析键合性质足以得出所有三种化合物具有相似晶格热导率的结论。其次，研究人员证明了廉价的从头计算方法（部分结合机器学习）能够以高精度分析和预测晶格热导率，可能 enabling 未来的高通量预测。最后，研究人员研究了热导率与离子电导率之间的关系。

因此，研究人员首先对Ag₈TS₆（T = Si, Ge, Sn）中的键合进行了详细的量子化学分析。进而，研究人员利用实验和理论方法分析了谐波声子性质（包括声速（v）、德拜温度（Θ）和体积依赖的Grüneisen参数（γ）），并将其与键合分析相关联。此外，研究人员使用上述两种方法（基于Grüneisen的寿命估算和基础模型）预测晶格热导率并复现实验结果。基于对实验热导率结果和离子电导率测量的准确模型，研究人员证明了Ag₈TS₆（T = Si, Ge, Sn）中离子电导率和热导率相互独立。通过这样做，研究人员还证明了扩散子通道对这些化合物的重要性。通过整合键合分析、声子性质预测和先进模拟技术，研究人员旨在为预测无机材料的热导率建立稳健框架，对高通量材料发现具有启示意义。

结构描述与X射线衍射。Slade等人报道的单晶X射线衍射揭示，canfieldite Ag₈SnS₆呈现两次相变：在低温（120 K），结构采用正交晶系Pmn₂₁相。加热后，转变为另一种正交晶系Pna₂₁相，该相在室温保持稳定。在高温，约460 K发生第二次转变，结构从正交Pna₂₁转变为空间群为F3m的立方相。从Pmn₂₁到Pna₂₁的第一次转变相当不寻常，因为对称性随升温而降低。然而，对于粉末样品，在他们的研究中120 K以下未观察到衍射图样的变化。对于相关化合物Ag₈GeS₆和Ag₈SiS₆，室温下仅报道了正交晶系Pna₂₁结构。Pna₂₁结构（RT）沿b方向包含交替共角的Ag⁺和T四面体链。沿a方向发现共角的交替T四面体和三角平面配位Ag⁺位点的链。在这些链之间，存在线性配位和三配位Ag⁺位点，形成复杂网络。

在本研究中，研究人员通过固相合成法制备了Ag₈TS₆（T = Si, Ge, Sn），其粉末X射线衍射图样的Rietveld精修证实了单相材料的形成。随后进行变温粉末X射线衍射研究以调查100 K至400 K温度范围内是否存在任何相变。所有衍射图样的Rietveld精修表明，正交相空间群Pna₂₁在考察温度范围内对Ag₈GeS₆和Ag₈SiS₆保持稳定。同样，对于Ag₈SnS₆，在120 K附近未观察到衍射图样的明显变化。这可能是因为结构变化太小，无法检测文献中报道的低温结构变化。然而，Ag₈SnS₆在120 K以下的精修晶胞体积偏离线性增加，表明低温下可能发生某些结构变化。相比之下，其他组成的晶胞体积随温度升高呈线性增加。研究人员在此简要指出，通过从头计算预测了Ag₈SnS₆的一种迄今未知于实验工作的潜在附加相。这一预测可能是基于密度泛函理论（density functional theory, DFT）方法论的人为产物。

键合分析。仅基于组成，人们可能天真地预期Ag⁺、Si⁴⁺、Ge⁴⁺、Sn⁴⁺和S^2?离子。然而，对结构的更仔细检查已由Krebs等人完成，提出了以下离子式Ag₈(SiS₄)S₂，表明SiS₄^4?多阴离子与SiO₄^4?等电子。根据先前的键合分析结果，研究人员还预期非常弱键合的Ag原子和从Si、Ge、Sn到S的高度共价键。

材料的键合情况通常用于估算声速并获取关于热输运非简谐性质的信息。例如，键非均质性通常被认为是高声子–声子散射率和 consequent 低热导率的原因。特别地，对于Ag₈SnS₆，由于非常弱的Ag–S键，预期Ag⁺呈现类振子（rattler严重程度：）行为。因此，研究人员通过晶体轨道哈密顿布居（Crystal Orbital Hamilton Populations, COHP）和晶体轨道键指数（Crystal Orbital Bond Indices, COBI）对所有三种Ag₈TS₆化合物（T = Si, Ge, Sn）中的键合情况进行了详细分析。COHP积分至费米能级（ICOHP）提供了键强的定量度量。在ICOHP分析中，总电子能带能量被划分为成对原子相互作用，对于给定原子对，更负的值表示更强的键。同时，COBI积分至费米能级（ICOBI）对应于键级，作为共价性的指标。ICOHP、ICOBI与无机材料中键长的关系已作为参考文献的一部分进行了探索。除此之外，研究人员还提供了这些化合物中金属–金属和多中心相互作用的分析，因为它们可能与整体弱Ag–S键相关。

三种化合物Ag₈TS₆（T = Si, Ge, Sn）中的键合情况非常相似。T–S键远比Ag–S键更强且更具共价性，这由ICOHP和ICOBI值表明。它们也证实了TS₄^4?单元的多阴离子性质，即T和S之间的强共价键。Ag₈SnS₆中非常共价的Sn–S键显示平均ICOHP值为?4.58 eV，平均ICOBI值为0.84（接近单键理想ICOBI值1）。相比之下，Ag–S相互作用弱得多，ICOHP范围为?0.66至?1.61 eV（ICOBIs为0.12至0.34）。在COHP方面，费米能级以下的占据反键态削弱了Ag–S键合相互作用。具体而言，Ag(4d)和S(3p)相互作用对反键态有贡献。可能由于弱的Ag–S键，存在大量不同的、非常畸变的Ag⁺环境。研究人员在Ag₈SnS₆中发现了Ag⁺的线性、三角平面、三角非平面和四面体配位环境。这一分析再次确认了基于键合情况对Ag⁺离子移动性的预期。相比之下，Sn仅显示近乎完美的四面体环境。除阳离子–阴离子键外，研究人员还在Ag₈SnS₆中发现了Ag–Ag相互作用，ICOHP范围为?0.24至?0.32 eV（ICOBIs为0.05至0.07），可能导致Ag环境的额外畸变和Ag–S键的削弱。金属银（fcc, Materials Project ID mp-124）中的Ag–Ag相互作用ICOHP约为?0.22 eV（ICOBI约为0.05），表明Ag₈SnS₆中的Ag–Ag相互作用是显著的相互作用。通常，研究人员认为ICOHP大于?0.1 eV为显著。

绘制所有双中心ICOBI(2c)与各化合物键长的关系图揭示了一个有趣的模式。在没有独特键合情况的常规化合物中，ICOBI与原子间距曲线将单调下降。相反，研究人员看到键长超过3.5 ?时异常强的离群点。这些离群点表明了潜在的超价多中心相互作用。这进一步通过考虑具有较强双中心ICOBI（ICOBI(2c) ≥ 0.25）的连续原子的三中心（3c）键进行了研究。虽然确实发现了超价/多中心相互作用（如S–Ag–S），但它们可以被认为是弱的。总体而言，可以假设弱Ag–S键、Ag–Ag相互作用和S–Ag–S多中心相互作用密切相关，因此对这些化合物的非简谐性负责。

从键合分析结果来看，改变四族元素时整体键合特征保持不变。正如简单二元化合物中已知的那样，键强和声速通常相关。此外，由于类振子原子的键非均质性通常导致高声子–声子散射和非简谐性。这些三种化合物的相似结果因此表明，所有材料将呈现非常相似的声速和高非简谐输运行为。因此，它们被预期表现出相似的低晶格热导率和声子能带结构中的可比拟特征。

（准）谐波声子能带结构。检查热电材料的热稳定性至关重要。通常，声子能带结构中虚频的缺失表明结构的动态稳定性。对于所有硫银锗矿Ag₈TS₆（T = Si, Ge, Sn），沿其布里渊区高对称方向的声子频率和声子态密度（phonon density of states, PDOS）不呈现虚频，意味着它们动态稳定。在Г点，可见显著的纵光学–横光学（Longitudinal Optical-Transverse Optical, LO-TO）分裂，这是应用的非解析项校正的直接结果，该校正考虑了长程偶极–偶极相互作用。使用30原子晶胞的低温（LT）canfieldite Ag₈SnS₆相共有90个声子模式；而Ag₈TS₆（T = Si, Ge, Sn）的Pna₂₁相每晶胞60原子，有180个模式。声子色散曲线还显示能带之间存在相当大的重叠，表明可能存在高非简谐性和可能的扩散子主导热输运。此处，PDOS还显示Si/Ge/Sn原子在整个区域贡献较小，而S原子主要主导光学频率。声学模式在1.6和1.8 THz频率范围内产生主导峰，由于它们的数量和原子质量，这对应于Ag⁺振动。类似地，通过谐波声子和弹性张量计算计算的声速和群速度在三种化合物之间非常相似。它们与实验声速测量结果也吻合良好。总体而言，三种化合物Ag₈TS₆（T = Si, Ge, Sn）共享相同晶体结构类型，未发现显著差异。

Grüneisen参数。一般而言，固体中的晶格热导率主要取决于热容、声速和声子弛豫时间。具有低热容、低群速度和短声子寿命的材料具有低晶格热导率。群速度和声子寿命都可能取决于晶体中的 bonding situation。至此，研究人员发现Ag₈SnS₆、Ag₈GeS₆和Ag₈SiS₆均具有弱Ag–S键和对应于Ag⁺振动的低声速。此外，研究人员还从键合分析预期Ag⁺振动的高非简谐性。

为量化和评估作为相和组成函数的非简谐性，研究人员还计算了声子频率相对于体积变化的模式相关Grüneisen参数并导出平均量（γ）。鉴于先前结果，研究人员预期所有三种化合物具有较大的Grüneisen参数，但彼此之间没有显著差异。结果显示强非简谐性由低能量振动模式的大Grüneisen参数表示（以灰色突出），这些主要由Ag⁺离子主导。这与预期的Ag⁺离子移动/类振子性质一致。平均Grüneisen参数在所有模式上计算，显示与从声速测量实验导出的Grüneisen参数及文献中先前报道的（Ag₈GeS₆）良好一致。尽管组成改变，但从实验声速导出的实验平均Grüneisen参数之间未观察到显著差异。

虽然观察到化合物之间可比拟实验和理论平均Grüneisen值，但理论结果在低频模式中存在一些差异。例如，Ag₈SiS₆在较低频率大多显示负Grüneisen参数。平均Grüneisen参数的计算在所有模式上进行。然而，晶格热导率计算中使用的平均Grüneisen参数仅用声学模式计算，因为研究人员预期它们对热输运最重要。

晶格热导率。已发展了多种预测晶格热导率的模型，范围从简单经验关系到复杂量子力学计算。这些模型在所需计算资源和模拟复杂固体中热输运的方式（通过声子或扩散子）方面差异很大。

Cahill和Agne开发了两种可以用从头计算数据经济使用的替代模型。当与DFT计算得到的弹性性质结合时，这些模型预测最小晶格热导率。在两种模型中，非晶固体已被用作晶体材料最小热导率的模型系统；它们都基于随机行走理论，表明非晶材料中通过扩散子的热输运。因此，这些模型只能在晶体材料的高温极限下使用。

另一方面，Slack提供了基于声子热输运的温度函数晶格热导率模型。该模型强调声学声子模式在热输运过程中的作用。根据Slack，晶格热导率受德拜温度、声速和Grüneisen参数（涵盖晶格振动非简谐性）等因素影响。该模型对于估算具有强原子键合的晶体材料中热导率的上限特别有用。Slack模型的价值在于它提供了比其它方法更全面的温度相关热导率分析，特别是当声学声子起主导作用的材料中。然而，许多研究指出，与实验数据相比，晶格热导率通常被高估。这种差异可能与A系数有关。Qin及其合作者通过缩放A系数或拟合A参数来解决这个问题。

Xia等人最近引入了用于热导率高通量筛选和分析的模型，其中晶格热导率可通过谐波声子计算估算。该模型提供了对先前方法的补充视角，因为它建立在所谓的双通道模型（声子气通道和扩散子通道）之上，其中总热导率κ_l由声子（s = s′）和扩散子贡献（s ≠ s′）之和计算。s和s′指声子分支。该双通道模型由Simoncelli等人引入，在研究无序材料或大晶胞晶体（如Yb₁₄Mn₁Sb₁₁）时非常有用。Simoncelli模型依赖于声子寿命的从头计算，这在计算上可能非常昂贵，使得大规模筛选方法极其昂贵。相比之下，Xia模型纯粹依赖谐波声子计算，使其显著更经济。它还假设每个声子寿命（1/Γ_s(q)）为其振动周期的一半。

上述模型的晶格热导率比较显示所有模型一致预测材料的低晶格热导率，这可归因于其弱键合、低声速和低能量振动模式（由Ag⁺离子主导）的高非简谐性。此外，扩散介导的最小电导率（κ_min^Agne）和双通道（κ_min^Xia）均表明热传导主要由扩散子主导，正如先前包括硫化物和硒化物硫银锗矿的研究中所示。

虽然所有这些模型都预测Ag₈SnS₆、Ag₈GeS₆和Ag₈SiS₆的低最小晶格热导率，但缺乏能够提供详细热性质洞察的完整从头计算模型。因此，为在晶格热导率预测中纳入非简谐性并减少Slack模型常表现出的高估，研究人员从Xia等人提出的双通道方法出发，但超越了最小晶格热导率近似。研究人员使用Bjerg及其合作者提出的基于Slack方法的计算声子寿命（1/Γ_s(q)）来建模。通过Grüneisen参数结合逆声子寿命，研究人员有效考虑了声子–声子散射，这是限制这些材料中晶格热导率的主导过程。然后逆声子寿命计算如下：ω_s(q)为声子频率，p为依赖于平均Grüneisen参数γ的拟合函数，可通过以下公式确定。此处v为声速，由德拜频率ω_D、原子数和晶胞体积通过以下方程确定。

遵循本研究提出的模型，研究人员计算了双通道温度依赖晶格热导率，其中热流矩阵的对角分量对应声子贡献，非对角分量对应扩散子贡献，总晶格热导率由两者相加获得。结果显示硫化物硫银锗矿材料的超低总晶格热导率，与高温范围内的实验测量非常吻合。

对于Ag₈GeS₆，在有额外低温实验数据可用的情况下，与其他测量相比在0至50 K之间观察到偏差。研究人员将这种偏差归因于点缺陷散射的存在，这可能由原子尺度取代、空位或间隙等破坏晶格周期性的不完善引起。这种破坏可能创建声子传播的障碍，显著降低晶格热导率。此外，微观结构特征（如晶界、相分离）的存在以及实验样品中不同的晶粒尺寸可以散射声子并降低热导率，并导致与未校正这些效应的计算方法的差异。

为估算点缺陷和微观结构的影响，研究人员将参考文献中描述的解析模型拟合到Ag₈GeS₆的实验数据。该拟合先前已在研究人员的工作中提出和讨论，但此处也包含以提供所提出模型之间的完整比较。该解析模型也考虑了声子和扩散子通道，并从DFT计算的谐波声子数据出发。在Ioffe-Regel极限频率以下，使用Callaway模型描述热输运，而在此极限以上，使用Agne引入的模型描述扩散子通道。然而，Callaway模型中包括点缺陷和微观结构效应的寿命估算现在拟合到实验数据。该拟合显示热输运可以基于此解析模型准确描述。它还表明声子峰的抑制主要由点缺陷散射和微观结构特征（如晶粒尺寸）的边界散射驱动。对于基于Grüneisen的方法，在0–20 K范围内观察到发散。然而，温度相关热导率的整体特征与实验，特别是与已减去点缺陷和边界散射效应的解析模型吻合良好。

给定实验不确定性，基础机器学习原子间势（MACE-MP-03b, medium）与实验相比也取得了良好结果。研究人员未对呈现的结果进行微调。为计算热导率，研究人员使用Simoncelli等人实现的双通道晶格动力学方法的完整形式。为这一目的，使用1 × 2 × 2的超胞获得三阶力常数，并用6 × 14 × 10网格采样倒空间。由于极大的内存需求，研究人员仅使用弛豫时间近似。图比较了ML模型和基于Grüneisen参数估算获得的声子通道和总晶格热导率。当减去点缺陷和边界散射时，ML模型的结果与解析模型在整个温度范围内吻合良好。这再次强调了点缺陷和边界散射对于准确描述热导率的重要性。总体而言，ML势产生与Grüneisen模型一致的结果，证明两种方法都能可靠地捕捉该系统的热输运行为——即使在低温区域。

总体而言，遵循研究人员提出的模型，结果与Ouyang及其合作者的发现一致，证实了硫银锗矿（Ag₈GeS₆和Ag₈SnS₆（RT））中的热输运由扩散子通道主导。研究人员指出，与Ouyang及其合作者的模拟相比，研究人员忽略了四声子散射过程和额外的谐波声子温度重整化对结果的轻微影响。理论预测和实验结果揭示了三种组成Ag₈SiS₆、Ag₈GeS₆和Ag₈SnS₆之间没有显著差异。然而，基于Grüneisen的模型在Ag₈SiS₆和Ag₈SnS₆的热导率之间产生了轻微差异，这也与计算的Grüneisen参数中观察到的差异相对应。

由于基于Grüneisen的内在的计算比较廉价，而基础MLIP模型甚至需要更少的计算成本，它们都将适用于热导率的高通量方法筛选。然而，目前尚不清楚基础ML势在哪些组成空间可能失效，以及对复杂系统而言廉价微调可能是什么样子。研究人员初步的微调测试表明，使用来自平均位移0.1 ?的微date超胞的额外从头计算数据恶化了声子通道的描述，而谐波声子结果有所改善。研究人员希望自动化的MLIP训练和微调能力将支持建立高效的训练和微调程序。尽管存在这些挑战，MLIP非常有前景，因为它们允许声子寿命的完整从头计算，并相对容易地包括声子的温度重整化效应或四声子过程。Grüneisen和MLIP方法也可以结合使用，以在高通量方法中发现基础模型的系统失效，或者Grüneisen模型可能与基础MLIP一起使用。对于热容模拟，研究人员先前已观察到，即使预测相对较差的ML模型，在受到物理模型充分约束时也能产生良好的热容估计。

正如先前对Ag₈GeSe₆、Cu₇PSe₆和Ag_8–xCu_xGeS₆等硫银锗矿的研究中，热导率也可以在不考虑离子电导率变化的情况下建模。在这些研究中，低热导率和高离子电导率被证明彼此独立，因为离子电导率在相同温度范围内变化剧烈而热导率保持几乎不变。这表明离子电导率并不直接控制热输运；因此，热导率纯粹基于晶格动力学模拟建模。研究人员还通过实验研究了离子输运性质以进一步阐明Ag₈TS₆（T = Si, Ge, Sn）中的情况。研究人员发现，在所有组成中，离子电导率从233 K时约0.003 mS cm^?1的平均值增加到303 K时约0.1 mS cm^?1，表明随温度升高增强了一个数量级以上。相比之下，实验热导率在相同温度范围内保持几乎不变，仅在约0.27 W mK^?1和约0.28 W mK^?1之间边际变化。这一观察表明离子输运对这些材料中观察到的低热导率没有直接影响，证实了先前报道的Ag⁺和Cu⁺基硒化物和硫化物硫银锗矿中的发现。

研究结论。研究人员的结果展示了Ag基硫化物硫银锗矿中化学键合与晶格热导率之间的强关联。所有化合物中相似的键强导致非常相似的声速，而弱键合的Ag⁺原子导致振动的高度非简谐性，表现为高Grüneisen参数。这种弱化可能源于Ag–S键、Ag–Ag键和多中心相互作用中的占据反键态。这进一步支持了键合情况可能预测化合物整体热导率的观点。

通过应用基于Grüneisen和基于MLIP的模型，研究人员与实验热导率数据达成了良好一致，特别是在中高温范围内。为捕捉特征性的低温峰，必须包括点缺陷散射，它有效抑制了声子峰。此外，微观结构特征（最明显的是晶界）引入了进一步的边界散射，晶粒尺寸成为调控热输运的关键设计参数。两种效应均基于使用解析模型对实验数据的拟合展示。

总体而言，这些结果再次证明，在很大的温度范围内准确建模结构复杂材料中的热输运需要捕捉键合驱动非简谐性、声速、点缺陷散射和微观结构效应的联合影响。此外，研究人员识别了两种可能适用于在宽温度范围内相对廉价地高通量筛选晶格热导率的方法。