电偶交换技术实现了三金属多相等离子体纳米粒子的制备

《Small》：Sn Galvanic Exchange Enables Creation of Trimetallic Multiphase Plasmonic Nanoparticles

　　摘要

电化学交换是一种将简单的单金属纳米结构转化为具有增强性能的复杂多金属架构的强大方法，这些性能源于复杂的成分混合、形态和结构。与贵金属相比，非贵金属可以与更广泛的金属进行电化学交换，从而提供更多种类的纳米颗粒组成和结构。在这里，我们报告了一种成分多样的策略，用于从等离子体Au─Sn纳米颗粒合成三金属多相合金-金属间纳米颗粒。通过金属前驱体溶液在Au─Sn纳米颗粒中交换Sn，可以生成具有可调光学性质和纹理表面形态的三金属Au─Sn─M（M = Pd, Rh, Cu）纳米颗粒。电化学交换后，合金和金属间晶体相以及长程有序性得以保持，基于同步辐射的X射线全散射对分布函数分析量化了诱导的局部晶格畸变。这项工作为电化学交换在原子和纳米尺度上引起的成分、形态和结构变化提供了新的见解。

1 引言

电化学交换能够生成成分和结构上都非常复杂的纳米多金属颗粒[1-4]。与其他涉及共还原或溶剂热方法的湿化学合成方法不同，电化学交换是一个自发的氧化还原过程，不需要特殊的反应条件或试剂[4-6]。它依赖于还原电位的差异来自发促进原子交换和重组。在这个过程中，预先形成的纳米颗粒种子中还原电位较低的金属会被还原电位较高的金属离子氧化，同时这些金属离子也会被还原并沉积[1]。纳米尺度的电化学置换反应可以精确控制颗粒的大小、成分和形态，从而适用于催化、传感和电子学等特定应用[7-9]。最广泛研究的纳米尺度电化学交换过程是用Au、Pt和Pd替换Ag，以创建具有空心内部和粗糙或多孔表面的单金属或多金属架构[4, 9-12]。原则上，使用不太昂贵的金属进行电化学交换可以实现更多种类的成分和结构[8, 13-20]。而从双金属合金和金属间纳米颗粒开始的电化学交换则可以提供更复杂的转化路径和多样的晶体形态[3, 20-25]。将更多d区和p区金属整合到等离子体纳米颗粒中，可以为提高催化活性、提供更多种类的可访问金属表面化学性质以及改善那些不易与贵金属结合的分析物的传感机会提供新的途径[9, 26-30]。最近，我们开发了一种水相合成方法，用于制备具有可调等离子体性质和共存晶体相的Au─Sn纳米颗粒，包括面心立方（fcc）Au、AuSn1-x替代合金以及三角形的Au5Sn和六方形的AuSn金属间化合物[31, 32]。原则上，这些纳米颗粒可以作为电化学交换的灵活平台，因为Sn2+/Sn氧化还原对的标准还原电位为-0.1375 V，理论上可以还原19种金属（Pb、Fe、W、Ge、Sb、As、Re、Bi、Cu、Te、Ru、Tl、Rh、Ag、Os、Pd、Ir、Pt和Au）。相比之下，Ag的反应性较低，只能还原5种金属（Os、Pd、Ir、Pt和Au），其标准还原电位为+0.7996 V[33]。该系统分别允许我们研究电化学交换后含有替代相和金属间合金相混合的纳米颗粒的结构变化行为。在这里，我们利用Sn的反应性将等离子体Au─Sn纳米颗粒转化为三金属Au─Sn─M（M = Pd, Rh, Cu）架构。通过将金属前驱体溶液与等离子体Au─Sn纳米颗粒中的Sn（以替代相和金属间合金的形式）反应，生成了具有纹理表面的三金属纳米结构。通过调整初始Au─Sn纳米颗粒中的Sn含量和添加的金属前驱体溶液的量，可以控制光学性质和表面形态。通过X射线衍射和同步辐射全X射线散射，我们能够了解电化学交换后结构的细微局部变化。这项工作为利用非贵金属制备具有复杂成分和结构形态的多金属纳米颗粒提供了一个通用框架。

2 结果与讨论

我们采用了一种稳健的水相合成策略，通过Sn的电化学交换来制备三金属纳米颗粒（图1，方法）。Au─Sn纳米颗粒是通过快速化学还原和Sn扩散到约13纳米的Au种子中制备的[31, 32]。然后通过离心和重新悬浮在水中的方法纯化所得纳米颗粒，以去除多余的封端剂和未反应的Sn。通过在室温下以20 mL/h的速率直接向Au─Sn纳米颗粒的胶体溶液中添加0.1 mM的金属前驱体溶液，促进了纳米结构内Sn的选择性氧化（图S1）。通过将金属前驱体的添加速率调整到10 mL/h和30 mL/h，也获得了类似的结果（图S2）。

多步骤合成三金属纳米颗粒通过Sn的电化学交换实现。(a) 从Au纳米颗粒种子合成双金属Au─Sn纳米颗粒及其通过电化学交换转化为三金属Au─Sn-M（M = Pd, Rh, Cu）纳米颗粒的示意图。(b) Au种子、添加了30% Sn的Au─Sn纳米颗粒以及Au─Sn─M（M = Pd, Rh, Cu）纳米颗粒的胶体溶液照片。高分辨率透射电子显微镜图像显示，与300 nmol的(c) Pd2+、(d) Rh3+和(e) Cu2+反应后的Au─Sn（添加了30% Sn）纳米颗粒。所有刻度尺均为5 nm。作为概念验证，向Au─Sn（添加了30% Sn）纳米颗粒中逐滴添加了300 nmol的K2PdCl4、RhCl3和CuCl2。选择这些金属是因为它们具有不同的标准还原电位（PdCl42?/Pd，+0.591 V；Rh3+/Rh，+0.758 V；Cu2+/Cu，+0.3419 V）[33]，并且已被证明可以增强Au纳米颗粒的催化活性[34-36]。在每种情况下，添加金属前驱体离子后，米色的Au─Sn胶体溶液都发生了微妙的颜色变化，这表明纳米颗粒的成分、结构和形态发生了变化（图1b）。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）显示，初始Au─Sn纳米颗粒的球形形状得以保持，但出现了一个薄的表层。添加Pd2+后，纳米颗粒形成了由小晶体颗粒组成的高度纹理化的表层，而Rh3+和Cu2+则形成了更光滑的表层（图1c–e）。为了突出Sn在电化学交换过程中的独特反应性，在相同的反应条件下使用Au和Ag纳米颗粒作为种子进行了对照实验（方法）。紫外-可见光消光光谱显示，Au纳米颗粒在约520 nm处的特征LSPR在添加Pd2+、Rh3+和Cu2+前驱体溶液后没有显著变化，表明没有发生显著的重构（图S3a）。这一观察结果得到了透射电子显微镜（TEM）成像的支持，显示大多数纳米颗粒保持了光滑的表面和球形形态（图S3b–d）。对于Ag纳米颗粒种子，在添加Pd2+后观察到了Kirkendall空洞化现象，形成了多孔的纳米壳层以及一些碎片化的颗粒，这表明反应达到了上限，此时纳米颗粒开始失去结构完整性（图S3f–h）[37]。除了LSPR的红移和展宽外，这些结果与文献中的报道一致，即Ag纳米颗粒参与了与PdCl42?前驱体的电化学交换[38]。相比之下，添加Rh3+和Cu2+导致LSPR显著减弱，这可能是由于带电阳离子引起的聚集（图S3e）[39]。通常在电化学交换中观察到的空洞化和纳米壳层形成现象在Rh3+和Cu2+中没有观察到，因为这些阳离子在这些条件下的还原电位可能不够高。总的来说，这表明Au─Sn种子比传统的单金属和贵金属种子提供了更大的合成灵活性。Au─Sn纳米颗粒与Pd2+离子之间的反应作为一个模型系统，因为它产生了具有独特形态特征和稳健胶体稳定性的产物。为了更彻底地探索电化学交换过程，我们使用了不同初始Sn含量（20%、30%、40%和50% Sn，按摩尔当量添加）的Au─Sn纳米颗粒与50–400 nmol的Pd2+进行反应。为了监测电化学交换过程，在不同的合成阶段测量了等离子体纳米颗粒的紫外-可见光消光光谱（图2）。如先前报道的，当添加20%和30% Sn时，Au纳米颗粒在约520 nm处的局部表面等离子体共振（LSPR）蓝移至494 nm和487 nm（图2a,b）[31]。添加Pd2+后，LSPR单调红移，且展宽最小（图S4）。Sn的脱合金化、Pd的掺入以及形态或结构的变化都可能导致LSPR的红移[40-42]。另一方面，当添加40% Sn时，Au纳米颗粒的LSPR显著减弱，而当添加50% Sn时，LSPR完全消失（图2c,d）[31]。当向Au─Sn（添加了40% Sn）纳米颗粒中添加50或100 nmol的Pd2+时，LSPR略微红移并且更加明显（图2c）。然而，进一步添加Pd2+（200–400 nmol）会导致LSPR减弱。与Au─Sn（添加了40% Sn）纳米颗粒类似，添加50和100 nmol的Pd2+后，Au─Sn（添加了50% Sn）纳米颗粒的消光光谱向更长波长移动（图2）。

Au─Sn─Pd纳米颗粒的光学性质。Au种子和添加了(a) 20%、(b) 30%、(c) 40%和(d) 50% Sn的Au─Sn纳米颗粒的紫外-可见光消光光谱，与不同量的Pd2+反应。TEM显示了初始Sn含量不同的Au─Sn纳米颗粒成功转化为更复杂架构的过程（图3）。每种Au─Sn组成都表现出具有明显多晶域的纹理表面的生长，没有明显的空洞或孔隙。这些架构保持了Au种子纳米颗粒的球形，可能是因为主要成分Au在反应过程中由于其高还原电位而没有发生位移[33]。作为核壳纳米颗粒处理时，测量了整个纳米颗粒和核心的平均直径以及每个样本的壳层厚度（表S1–S3）。这些形态变化与紫外-可见光消光光谱中观察到的等离子体响应的变化一致（图2）。对于每种Au─Sn组成（添加了20%–50% Sn），向Au─Sn纳米颗粒中添加50和100 nmol的Pd2+仅对纳米颗粒的大小和表面形态产生了最小的变化（图3；表S1–S3）。在添加200、300和400 nmol的Pd2+后，最终形成了更厚且更明确的颗粒壳层（图3；表S3）。电化学交换过程导致在添加等量Pd2+时每种Au─Sn组成的表面形态存在细微差异。增加Au─Sn纳米颗粒中的初始Sn含量，同时添加相同量的Pd2+，会导致壳层变得更厚，表面粗糙度更明显（图3；表S3）。

Au─Sn─Pd纳米颗粒的形态演变。TEM图像显示了与不同量Pd2+反应的Au─Sn纳米颗粒（a–e）20%、(f–j) 30%、(k–o) 40%和(p–t) 50% Sn添加的情况。所有刻度尺均为25 nm。高分辨率扫描透射电子显微镜结合能量色散X射线光谱（STEM-EDS）描绘了具有富Pd和Sn表面的Au─Sn─Pd异质结构的形成（图4a–c）。STEM图像（图4a）清晰地显示了纳米颗粒核心和纹理表面特征之间的对比，而HR-TEM图像（图4c）展示了表面壳层的多晶性质。STEM-EDS测量出Au─Sn纳米结构中掺入的Pd含量为8.2 at.%（表S4），EDS映射和相应的线扫描剖面（图4b；图S5和S6）显示了Pd富集的核心，周围有Sn和Pd。EDS映射进一步阐明了元素的空间排列，其中Pd含量从纳米颗粒中心的约8 at.%增加到边缘的约28 at.%（图S6）。这与X射线光电子光谱（XPS）分析结果一致，表明表面富含Pd，表面Pd含量为67.0 at.%（表S4）。这些结果与HR-TEM表征一致，表明形成了具有Pd富集纹理表面的纳米颗粒异质结构。

Au─Sn─Pd纳米颗粒的结构表征。(a) 与300 nmol的Pd2+反应的Au─Sn（添加了30% Sn）纳米颗粒的STEM图像及相应的(b) 综合EDS图。(c) 包含封闭区域的FFT模式的HR-TEM图像。所有刻度尺均为10纳米。(d) 经标准化的金种子和添加了20-50%锡的Au-Sn纳米颗粒与300纳米摩尔Pd2+反应后的X射线衍射图谱。底部包含了面心立方（fcc）Pd、fcc Au、三角相Au5Sn和六方相AuSn的参考条纹图谱。(e) 经标准化的实验对分布函数，散射范围从2到20埃，用于添加了20-50%锡的Au-Sn纳米颗粒与Pd2+反应的情况。XPS进一步量化了Au-Sn-Pd纳米颗粒的表面特性，以更好地理解它们的电子性质。在与Pd2+进行电化学交换后，Au-Sn纳米颗粒的金属Au 4f7/2峰的结合能从84.0电子伏特降低到83.5电子伏特（见图S7和S8）。这种变化表明，在合金化过程中，Pd从s电子和p电子中获得了净电子[43, 44]。这一观察结果还得到了Pd2+ 3d5/2峰的支持，该峰位于337.1电子伏特，这也表明了Pd在合金化过程中的部分氧化。在高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像的快速傅里叶变换（FFT）中，发现Au5Sn的（110）面的d间距为2.54埃，Au的（111）面的d间距为2.4埃（见图4c，红色框）[45, 46]。在表面，FFT显示的d间距为2.0埃，与（100）面的Pd晶面一致（见图4c，绿色框）[47]。X射线衍射（XRD）显示，在与Pd2+进行电化学交换后，Au-Sn纳米颗粒的多相组成得以保持（见图4d）。如前所述，添加了20%锡的Au-Sn纳米颗粒主要是fcc Au，其中含有少量的AuxSnx-1替代合金。此外，在约40°处还有一个微弱的反射峰，这是Au5Sn金属间相的特征。添加了30%锡的Au-Sn纳米颗粒显示出fcc Au和Au5Sn金属间相的明显峰，而当Sn含量增加到40%和50%时，除了AuSn金属间相外，还出现了这些相[31]。与电化学交换后的FFT图谱一致，添加了30%锡的Au-Sn纳米颗粒显示出fcc Au和Au5Sn金属间相。其他Au-Sn组成的纳米颗粒在电化学交换后也保持了其晶体相，尽管相的局部有序性可能反映了晶体的重新排列。然而，在添加了300纳米摩尔Pd2+后，Au-Sn（50% Sn添加）纳米颗粒中AuSn（102）峰的强度相对于Au（111）峰的强度降低了，这表明由于与Pd交换后Sn含量的减少，AuSn金属间相可能变得不稳定。XRD没有显示出单独的Pd单金属峰，这可能是由于晶粒尺寸较小所致，而Au（111）峰始终位于纯Au和Pd预期的Au（111）峰和Pd（111）峰之间。在每种情况下，添加300纳米摩尔Pd2+后，Au（111）峰都向较低的角度移动，并且在该方向上变得不对称（见图S9）。这种峰形的扭曲在添加了20%锡的Au-Sn纳米颗粒的24.0°和28.8°的AuSn峰以及添加了30%锡的Au-Sn纳米颗粒的44.1°、59.8°和77.1°的fcc Au峰中最为明显。这种峰的不对称性和移动行为可能是由于Sn的交换及其含量的减少、Pd在纳米结构中的表面掺入以及重组引起的应变[31, 48-50]。基于同步辐射的X射线散射分析展示了添加了20-50%锡的Au-Sn纳米颗粒在合成时以及与Pd2+有效反应后的最近邻到几纳米的结构有序性。广角X射线散射（WAXS）再次显示了与300纳米摩尔Pd2+反应的Au-Sn（20%-50% Sn添加）纳米颗粒中共存的合金相和金属间相的保持，但分辨率更高，覆盖了更大的q范围（见图S10a）[51]。对于添加了100、200、300和400纳米摩尔Pd2+的Au-Sn（30% Sn添加）纳米颗粒，也观察到了类似的反射峰，尽管由于样品收集几何形状不佳，300纳米摩尔时的信噪比较低（见图S10b）。对分布函数（PDF）分析是一种补充的X射线散射技术，它可以捕捉到几纳米范围内的局部原子环境。它可以识别出传统X射线衍射无法观察到的配位壳层的变化[50]。使用PDFgetx3软件处理了Au种子和Au-Sn纳米颗粒在与Pd2+反应前后的总散射数据，以进行数据还原和背景校正，同时使用PDFgui软件生成了模拟的小盒子模型（见图4e；图S11、S12和S14a）[52, 53]。进行标准化是为了评估与用于后续生长的原始fcc相Au纳米颗粒相比的最近邻位置的整体趋势，所有样品都与假定的Pd2+完成反应，分析是在质量最高的散射样品上进行的（见图S13）。鉴于历史上难以区分不同fcc金属（如Au和Pd）的原子PDF，以及存在未知比例的多种金属（类似fcc）和金属间相（见图S14b），我们重点关注电化学交换引起的短程和长程有序性的变化[54]。这些PDF数据显示，初始fcc Au纳米晶体结构中的长程结构域在2纳米范围内得以保持（见图4e；图S11和S12）。更多的Pd掺入导致与Au种子相比阻尼增加，这表明长程有序性有所丧失。更重要的是，最近邻峰位置的集体移动——尤其是在2.89、5.01、7.66、8.7、10.44、12.62和15.05埃处——表明在几纳米尺度上引入了晶格畸变（见图4e；图S14a）。这与上述WAXS和XRD图案中观察到的峰宽化和畸变一致（见图4d；图S10）。PDF分析结合精细处理、残差和Rwp值（见图4e；图S11、S12和S14a）显示了电化学交换对这些三金属结构中最近邻和2纳米集体有序性的影响。有了这些材料的全面结构理解，我们试图更好地理解发生的成分重排机制。为了具体研究Sn的沉积和可能的氧化，测量了由不同Sn含量的Au-Sn纳米颗粒组成的电极的开路电位（OCP），这些纳米颗粒滴铸在惰性玻璃C上。这些电极浸入10微摩尔K2PdCl4溶液中，该溶液旨在模拟溶液中的电化学交换过程（见图1）。OCP的变化反映了表面化学以及界面氧化还原平衡的变化；在不同条件下随时间测量OCP可以跟踪纳米颗粒的生长动态以及起始和结束点的表面特性[55-57]。在所有情况下，随着时间的推移，OCP电位从大约-0.15伏特增加到-0.2伏特（相对于Ag/AgCl）（见图S15）。OCP增加的速率，以及可能的Pd沉积速率，随着Sn含量的增加而增加。此外，准稳态OCP在几分钟内随着Sn含量的增加而增加，变得更贵重，但从未达到PdCl42?/Pd氧化还原对的标准电位0.394伏特。这些数据表明，Pd更容易沉积在Sn含量更高的Au-Sn纳米颗粒上，并且当起始Sn含量较高时，Au-Sn纳米颗粒的最终平衡表面更富含Pd。使用电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）分别确定了交换合金的相对原子比例（见表S5）。将逐渐增加的量（100-400纳米摩尔）的Pd2+与Au-Sn（30% Sn添加）纳米颗粒反应，使相对Pd含量从大约15.2%增加到36.1%。对合成后的纳米颗粒、洗涤后的纳米颗粒和最终产品进行分析，表明由于Sn的氧化和再还原、Kirkendall扩散以及颗粒尺寸介导的应变效应，沉积和溶解过程可能很复杂[17, 22, 37]。在成功使用Au-Sn纳米颗粒和Pd2+离子合成三金属纳米结构的基础上，我们尝试将电化学交换的范围扩展到包括Rh3+和Cu2+。由于添加了高含量的Sn以及定义明确的LSPRs（允许光学监测反应进度），Au-Sn（30% Sn添加）纳米颗粒作为模型基底。向Au-Sn纳米颗粒中添加150-300纳米摩尔Rh3+会导致LSPR的宽化和阻尼，而添加350纳米摩尔Rh3+会导致LSPR的红移（见图5a）。对于Cu，添加150纳米摩尔Cu2+会导致LSPR的红移和宽化，而将量增加到300纳米摩尔会导致几纳米的蓝移（见图5b）。图5在图查看器中打开

Au-Sn-Rh和Au-Sn-Cu纳米颗粒的光学、形态和成分表征。与(a) Rh3+和(b) Cu2+反应的Au种子和添加了30%锡的Au-Sn纳米颗粒的紫外-可见光消光光谱。与(c,e) 350纳米摩尔Rh3+和(d,f) 300纳米摩尔Cu2+反应的Au-Sn（30% Sn添加）纳米颗粒相应的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像和单个金属及复合EDS图谱。所有刻度尺均为10纳米。HR-TEM和STEM-EDS显示了三金属Au-Sn-Rh和Au-Sn-Cu异质结构的形成（见图5c-f）。无论是Au-Sn-Rh（350纳米摩尔Rh3+反应）还是Au-Sn-Cu（300纳米摩尔Cu2+反应）的结构，都显示出与Au-Sn-Pd纳米颗粒相似的结晶壳层纹理（见图5c,d）。然而，成功掺入纳米颗粒中的Rh（1.7原子%）和Cu（3.3原子%）的量要少得多（见表S6-S7）。较少量的Rh3+（150纳米摩尔和300纳米摩尔）和Cu2+（150纳米摩尔）也导致了相似的表面形态（见图1d；图S16）。在这两种情况下，纳米颗粒的直径和壳层厚度通常比添加了相当量Pd2+时小，这可能对应于掺入的Rh和Cu量较少（见表S1-S3和S8-S10）。STEM-EDS映射和线扫描轮廓分析显示，在富Au的核心外围存在Sn和Rh（见图5e；图S17）。STEM图像（见图S17）显示了纳米球体周围的平滑光环，这与相应HR-TEM图像中观察到的更平滑的表面形态一致（见图5e）。STEM-EDS还显示了Cu成功掺入Au-Sn纳米结构中，导致元素的空间分布和表面形态与Au-Sn-Cu纳米颗粒相似（见图5f；图S19）。区域特定的EDS映射和XPS显示，表面上的Rh和Cu含量增加，表明形成了围绕主要为Au的核心的三金属壳层（见图S18、S20和表S6及S7）。这些成分趋势表明，电化学交换可以调整双金属纳米颗粒的表面，以生成成分富集的异质结构。再次，当添加Rh3+或Cu2+时，Au-Sn纳米颗粒的金属Au 4f7/2峰的结合能从84.0电子伏特降低到83.9电子伏特（见图S7、S21和S22）。这表明由于Rh或Cu的影响，Au获得了电子。在Au-Sn-Rh纳米颗粒的情况下，出现了一个位于308.3电子伏特的明显峰，对应于合金化后形成的Rh 3d5/2态[58]。对于Au-Sn-Cu纳米颗粒，出现了一个位于932.5电子伏特的峰，对应于Cu 2p3/2态，结合能明显向更高方向移动，表明存在金属Cu0或Cu+，后者可能是氧化形式[59]。XRD显示，Au-Sn-Rh和Au-Sn-Cu纳米颗粒保持了用于制备它们的原始Au-Sn（30% Sn添加）纳米颗粒的fcc Au和Au5Sn金属间相（见图S23）。在将Rh和Cu掺入纳米颗粒后，没有出现单独的fcc Rh、fcc Cu、立方Cu2O或单斜CuO相。然而，与Au-Sn-Pd纳米颗粒类似，电化学交换后Au（111）衍射峰向较低角度不对称地变尖，表明了类似的应变效应[49, 50]。

3 结论
本工作展示了非贵金属在电化学交换过程中的灵活性，可以制备出具有增强结构复杂性的多种多金属等离子体纳米颗粒。通过利用锡（Sn）的反应性，我们成功地将双金属Au-Sn纳米颗粒转化为三金属Au-Sn-M（M = Pd、Rh、Cu）纳米颗粒，这些纳米颗粒的成分和形态均可调节。金属前驱离子与双金属纳米颗粒之间的反应产生了独特的表面形态，表现为具有纹理结构的纳米壳层。未来的研究需要结合电化学和光谱学方法，以更好地理解这种三金属合成的复杂沉积和溶解过程。此外，了解Sn和Au在复杂混合金属纳米颗粒表面的化学性质至关重要。简单量化Sn氧化/还原的潜在途径仍然是一个挑战，理想情况下需要原位测量，尤其是在Pd沉积和重组后金属间相仍然存在的情况下。然而，即使加入了Pd、Rh和Cu，所得纳米颗粒仍保留了初始Au-Sn纳米颗粒的等离子体消光特性和多相结构，这使它们在等离子体活性合金纳米颗粒中独树一帜。锡的电化学交换可以扩展到包括Pb、Fe、W、Ge、Sb、As、Re、Bi、Te、Ru、Tl、Ag、Os、Ir和Pt在内的多种元素体系[33, 60, 61]。新制备的Au-Sn-M（M = Pd、Rh、Cu）纳米颗粒也为研究涉及单步或连续反应中一种或多种金属替换的电化学交换机制提供了有希望的途径[2, 3, 23, 24, 62]。通过对双金属纳米颗粒中电化学交换行为的进一步了解，我们预计这项工作将与其他合成和后合成方法（如共还原、种子介导的生长、欠电位沉积以及选择性生长或蚀刻）相结合，为生成具有前所未有的成分、结构和形态的多金属结构提供宝贵的指导[10, 63-66]。更广泛地说，这项工作展示了非贵金属在系统设计新型多金属纳米结构方面的价值，并加深了我们对通过电化学交换进行成分、形态和结构调控的理解[67]。

致谢
本材料基于美国国家科学基金会（NSF）项目编号2418613的支持。表征工作部分得到了NSF重大研究仪器计划（项目编号2216240）的资助。本研究使用了美国能源部（DOE）科学办公室下属的布鲁克海文国家实验室运营的国家同步辐射光源II（NSLS-II）的28-ID-1光束线（合同编号294 DE-SC0012704）。我们感谢A. M. Milinda Abeykoon和Daniel Olds在收集X射线全散射数据方面提供的帮助。同时，我们也感谢马萨诸塞大学洛厄尔分校的核心研究设施的支持。这项工作还得到了马萨诸塞大学洛厄尔分校和马萨诸塞州政府的部分资助。S.S.D.特别感谢肯尼迪科学学院KCS科学学者计划的支持。

利益冲突
作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明
支持本研究结果的数据可向通讯作者提出合理请求后获取。