一种聚合物添加剂辅助的电解质界面工程技术有助于实现锌离子电池的长循环寿命以及无枝晶形成的锌阳极界面结构

《Journal of Energy Storage》：A kind of polymer additive electrolyte interface engineering facilitates the long-cycle and dendrite-free zinc anode interface of zinc-ion batteries

本文研究将卡博姆作为电解质添加剂用于水系锌离子电池，通过DFT和MD模拟表明其解离的-COO-基团与Zn(002)晶面结合能较低，促进均匀的Zn2+沉积，减少水分子配位，抑制枝晶和析氢副反应。实验显示对称Zn||Zn电池在1 mA/cm2下循环1100小时，Zn||Carbomer||MnO?全电池1600次循环容量保持率100%。该策略为提升水系锌离子电池性能提供了新思路。

　　

李硕|赵建桥|周阳|冯颖|李宁|李青飞|周广东|李静波|刘梦茹|孙一豪|孙振帅|孟先亮|朱俊生|储瑞志|万永洲|李晓|李卫松

中国矿业大学化学工程与技术学院，江苏省徐州市，221116

摘要

水系锌离子电池（AZIBs）因其水基电解质具有较高的离子导电性、环境友好性和良好的安全性而受到广泛关注。然而，由于锌阳极上存在的诸如枝晶形成和寄生氢析出反应（HER）等负面现象，其广泛应用仍然面临挑战。为了解决这些问题，本研究采用含有多个-COOH基团的碳聚合物作为电解质添加剂。在碱性条件下，碳聚合物发生链延伸和水吸收，增加了电解质的粘度，同时其-COOH基团离子化为-COO^?。密度泛函理论（DFT）计算表明，离子化的碳聚合物与Zn(002)平面的结合能低于H₂O，这表明-COO^?基团有助于优先吸附在锌阳极上，促进Zn²⁺的均匀沉积。分子动力学（MD）模拟显示，碳聚合物破坏了Zn²⁺离子的溶剂化壳层，减少了配位的H₂O分子并抑制了副反应。电化学测试表明，使用碳聚合物改性的电解质的对称Zn||Zn电池在1 mA cm^?2的电流密度下可稳定循环1100小时，显著超过了传统电解质的160小时。即使在3 mA cm^?2的电流密度下，也能保持1000小时的稳定运行。Zn||Carbomer||MnO₂全电池在1.5 A g^?1的电流密度下经过1600次循环后仍保持100%的容量。本研究为AZIBs的界面调控和电解质设计提供了新的见解。

引言

储能设备的性能与电解质的性质密切相关[1],[2]。作为连接阳极和阴极并促进离子传输的介质，电解质在电化学储能系统中起着关键作用[3]。随着锂离子电池（LIB）驱动的新能源汽车的快速发展，人们越来越重视提高电池的续航里程一致性、安全性和长期可靠性[4]。然而，传统有机电解质的广泛使用因其高易燃性和热失控倾向而带来了严重的安全问题，这成为进一步技术进步的障碍[5]。尽管已经探索了多种电解质改性策略，但锂金属的高反应性和对有机溶剂的依赖性仍然限制了LIBs的性能突破[6]。因此，开发资源丰富、成本低廉、安全性高且能量密度高的可持续新型电化学储能系统已成为学术界和工业界的共同目标[7],[8]。

在新兴的电池类型中，水系锌离子电池（AZIBs）因其独特的优势而受到广泛关注[8]。它们的水基电解质消除了有机电解质相关的毒性和易燃性[9]。锌阳极具有较高的理论容量（820 mAh g^?1）和相对较低的氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE），使其成为构建高能量密度电池系统的理想选择[10]。这些特点使AZIBs成为下一代储能技术的有力竞争者[11]。然而，几个挑战阻碍了其商业化，最显著的问题包括锌枝晶生长、氢析出反应（HER）和其他界面副反应[12],[13],[14]。在循环过程中，Zn²⁺离子在阳极表面非均匀沉积，导致枝晶形成，可能穿透隔膜并引起内部短路[15],[16]。此外，锌金属与水反应产生氢气，降低库仑效率并引发安全问题[17]。另外，锌阳极可能与某些电解质盐反应形成绝缘的钝化层，增加界面阻抗并阻碍离子传输，严重限制了AZIBs的实际应用[18]。

为了解决这些问题，研究人员提出了多种锌阳极改性策略。例如，通过结构工程可以提高界面稳定性，或者通过表面涂层减少锌金属与水的直接接触，从而抑制HER[19],[20]。然而，这些方法通常只针对一个问题，可能会引入其他问题，例如结构改性可能影响机械完整性，而表面涂层会增加电极重量和体积，降低能量密度，并产生额外的固-固界面，增加离子迁移阻力并影响倍率性能[21]。相比之下，电解质改性策略（如使用高浓度盐或功能性添加剂）可以从根本上调节Zn²⁺的溶剂化结构并稳定电极/电解质界面[22]。这些方法有效抑制了枝晶形成、HER和寄生反应。重要的是，它们与现有的LIB制造工艺兼容，具有可扩展性、成本效益，并通过单一添加剂集成实现多功能解决方案[23]。例如，赵等人引入了羧甲基壳聚糖（CMCHS）作为电解质添加剂，以提高锌阳极的稳定性。-NH₃⁺和-COO^?基团的存在使CMCHS能够优先吸附在锌表面，引导锌的均匀沉积并排斥水分子，从而减少副反应[24]。杨等人将两性离子聚合物羧甲基壳聚糖（CMCHS）引入电解质。CMCHS分子同时含有正电荷位点（-NH₃⁺）和负电荷位点（-COO^?）。-COO^?基团可以与Zn²⁺相互作用，使Zn²⁺的流动均匀化并重构其溶剂化结构，而-NH₃⁺位点可以与SO₄^2?结合，从而促进Zn²⁺的迁移和脱溶。这种设计有效抑制了枝晶生长和与水相关的副反应，赋予锌阳极优异的电化学性能[25]。刘等人开发了一种基于CMCHS与Zn²⁺配位的低水聚合物电解质。CMCHS中高度极性的-COO^?基团可以通过π-π共轭与Zn²⁺静电结合，不仅为Zn²⁺提供有序的结合位点，还促进了离子传输。由此产生的独特溶剂化结构抑制了界面脱质子过程，减少了质子释放，从而显著减轻了锌的腐蚀，使锌对称电池在4000小时的高电流密度下保持稳定循环[26]。徐等人制备了高离子导电性的羧甲基纤维素（CMC）水凝胶电解质。CMC中高度极性的-COO^?基团可以强吸附在锌阳极表面和Zn²⁺上，优先形成保护层，有效抑制HER和表面腐蚀。同时，它们与Zn²⁺的优先结合破坏了原有的溶剂化结构，促进了均匀沉积。基于这种电解质，锌阳极在高电流密度40 mA cm^-2下实现了超过3500次的长期循环稳定性[27]。总体而言，这些研究表明，在电解质中加入富含功能基团的添加剂（如-COOH、-NH₂）可以显著提高锌阳极的性能[28]。一方面，这些添加剂吸附在锌金属表面，提高界面稳定性，减少与水的直接接触，并引导Zn²⁺的定向沉积，从而抑制枝晶和HER[29]。另一方面，添加剂分子参与Zn²⁺的配位，将水分子从溶剂化壳层中置换出来，减少反应性水的含量，抑制副反应并延长循环寿命[30]。

基于这些见解，本研究提出使用来自丙烯酸的高分子量聚合物碳聚合物作为电解质添加剂。碳聚合物在电解质中的工作原理如图1所示。在NaOH中和后，其链上的-COOH基团离子化为-COO^?，链状结构扩展并吸收水，形成粘稠溶液[31],[32]。-COO^?基团在电场下促进离子迁移，而粘稠性质在锌阳极界面形成吸附层，增强界面稳定性，限制Zn²⁺的无控制扩散，并抑制枝晶生长[33]。密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟进一步表明，碳聚合物与锌晶面和Zn²⁺具有强的结合能，可以引导Zn²⁺的定向沉积，并减少其溶剂化壳层中的水分子数量，从而有效抑制枝晶形成、HER和其他副反应。实验结果表明，使用碳聚合物添加剂的对称Zn||Zn电池在1 mA cm^?2的电流密度下可稳定循环1100小时，并在3 mA cm^?2的高电流密度下仍保持稳定的性能1000小时。构建的Zn||Carbomer||β-MnO₂全电池在0.2 A g^?1的电流密度下经过100次循环后容量保持率为103.2%，在1.5 A g^?1的更高电流密度下，经过1600次循环后仍保持80.0 mAh g^?1

结果与讨论

图S1展示了在NaOH诱导下电解质中碳聚合物添加剂的交联反应示意图。在碱性条件下，碳聚合物分子内的-COOH基团发生脱质子反应，导致链间交联和聚集，显著增加了电解质的粘度。图2a显示了原始电解质和碳聚合物改性电解质在锌箔表面的接触角测量结果。

结论

总之，本研究证明，碳聚合物作为一种多功能聚合物电解质添加剂，有效提高了AZIBs的界面稳定性和电化学性能。通过交联反应，碳聚合物形成了含有离子化-COO^?基团的粘稠网络，这些基团优先吸附在Zn(002)平面上，引导Zn²⁺的均匀沉积并抑制枝晶形成。DFT和MD模拟证实了其与锌的强结合亲和力及其重构能力

CRediT作者贡献声明

李硕：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，实验研究，数据分析。赵建桥：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。周阳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。冯颖：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。李宁：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。李青飞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。周广东：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52274277；52274276）的支持。