微秒级石墨与氮/硼共掺杂石墨烯的转化技术，用于高性能超级电容器

《Journal of Energy Storage》：Microsecond graphite-to-B/N co-doped graphene conversion for high-performance supercapacitors

采用微秒等离子喷涂法直接将石墨转化为硼氮共掺杂石墨烯，无需溶剂和化学前驱体。优化后的材料比电容达315.49 F/g，能量密度22.57 Wh/kg，氧析出过电位329 mV，展示了高效稳定的超级电容器和电催化性能。

　　

Niranjan Pandit|Saurav Keshri|Chandan Kumar Nayak|Rahul Kumar|Anup Kumar Keshri

等离子喷涂涂层实验室，印度理工学院帕特纳分校冶金与材料工程系，801106，印度

摘要

将异质原子大规模且快速地掺入石墨烯中，仍然是开发高性能储能和电催化材料的重要挑战。尽管在化学处理和后处理策略方面取得了进展，但直接从石墨中大量合成高纯度的掺杂异质原子石墨烯仍然难以实现。本文报道了一种无需催化剂和溶剂的微秒级等离子喷涂工艺，该工艺能够将石墨直接转化为掺硼和氮的石墨烯，有效避免了多步骤的化学处理和有毒前体的使用。全面的结构分析证实，硼（6.34原子%）和氮（1.5原子%）均匀地掺入了石墨烯晶格中，形成了高度石墨化的结构，并具有丰富的边缘缺陷。优化后的掺硼氮石墨烯电极在0.5 A g^?1的电流密度下表现出315.49 F g^?1的比电容，在10,000次循环后电容保持率仍达到95%，并且在250 W kg^?1?1?2

引言

在过去十年中，由于其卓越的固有性能（包括高电导率（约10⁶ S/m）、优异的机械强度（1 TPa）和极大的比表面积（2600 m² g^?1

最近，硼/氮（B/N）共掺杂受到了极大关注，因为这两种掺杂剂具有互补的作用：氮原子（n型掺杂剂）可以提高电导率、润湿性和电荷转移动力学，而硼原子（p型掺杂剂）可以增强表面电荷密度和比电容[8]，[9]，[10]，[11]。因此，氮和硼之间的协同作用对于实现高性能碳基电极至关重要。然而，目前用于合成掺杂异质原子石墨烯的方法很少能同时满足六个关键要求：（1）可扩展性，（2）质量，（3）均匀掺杂，（4）重复性，（5）成本效益，（6）无溶剂处理。

传统方法如热退火和水热合成因其简单性和能够实现合理的掺杂水平而被广泛采用。例如，Lin等人通过热退火合成了掺硼/氮的类石墨烯碳纳米片，获得了0.6–1.2原子%的硼和0.5–1.3原子%的氮[12]。同样，Wu等人通过水热组装和冷冻干燥制备了三维掺硼/氮的石墨烯气凝胶，达到了约3.0原子%的氮和0.6原子%的硼[13]。尽管有这些进展，但这些方法都是多步骤的，严重依赖化学前体，并且在可扩展性方面存在不足。其他技术如球磨和激光诱导石墨烯（LIG）也已被探索。球磨具有可扩展性并能产生丰富的结构缺陷（高I_D/I_G），但通常处理时间较长且掺杂百分比较低。例如，Chen等人通过两步球磨法制备了含2.19原子%硼和2.6原子%氮的克级掺硼/氮碳[14]。另一方面，激光诱导技术可以实现一步法和可扩展合成，但常常面临掺杂不均匀、依赖化学前体以及掺杂剂可调性有限的挑战。Khandelwal等人展示了含1.73原子%氮和2.77原子%硼的致密LIG，但大规模均匀性问题仍然存在[7]。

尽管取得了显著进展，但现有文献一致表明，没有任何一种技术能够在不使用化学前体的情况下，同时实现石墨烯的单步剥离和掺杂，并满足所有六个实际要求（支持信息S1）。此外，可扩展性、重复性和成本效益等瓶颈仍然阻碍着掺杂异质原子石墨烯材料从实验室研究向商业应用的转化。尽管有许多研究探索了硼/氮共掺杂在超级电容器和电催化剂中的应用（支持表S1和S2），但至今还没有一种方法能够在几秒钟内直接将石墨一步转化为掺硼/氮石墨烯，且无需对起始材料进行预处理。

本文报道了一种简单高效的单步掺杂方法，利用氮气屏蔽等离子喷涂技术直接从石墨合成掺硼和氮的石墨烯（BNG），并可以调节硼和氮的含量。在不同的等离子功率（30 kW、35 kW和40 kW）下，我们实现了碳基质中硼和氮的可调配置，C/O比和I_D/I_G比分别为6.6和0.353。使用最佳参数制备的BNG3（40 kW）在0.5 A g^{?1?1₂SO₄/PVA电解质中制备的对称超级电容器器件在10,000次循环后仍保持95%的电容，并在250 W kg?1?1?2?1}

部分内容摘要

通过等离子喷涂处理同时实现石墨烯的剥离和掺杂

使用配备9 MB等离子枪（喷嘴：GH 9MB733A）的大气等离子喷涂系统（Oerlikon Metco，瑞士）进行了石墨烯的同步剥离和掺杂。氮气作为主要等离子气体，氢气作为辅助气体用于稳定和增强等离子体生成。所有气体（纯度99.9%）均购自印度Ranjan Oxygen Enterprises公司。在典型的合成过程中，使用了石墨（Sigma-Aldrich）和硼的粉末混合物

结构表征

通过精确优化的工艺参数（表S3）进行等离子喷涂，成功合成了一系列不同硼和氮掺杂浓度的掺杂石墨烯BNGn（n = 1–3）。首先通过XRD（图2a）研究了等离子辅助剥离和掺杂过程中石墨的结构变化。与石墨（G）相比，所有BNGn样品的（002）衍射峰强度显著降低，表明剥离和部分掺杂成功进行

结论

总之，我们展示了一种快速、单步、无溶剂的等离子喷涂方法，能够同时实现石墨烯的剥离和原位异质原子掺杂，从而制备出高质量的掺硼和氮的石墨烯（BNG）。这种可扩展的工艺可生成超薄片层（1.8 nm），具有高度石墨化、低缺陷密度（I_D/I_G = 0.353）和较大的比表面积（585.69 m²g^?1

作者贡献声明

Niranjan Pandit：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。Saurav Keshri：可视化、方法论、数据分析。Chandan Kumar Nayak：可视化、方法论、研究、数据分析。Rahul Kumar：可视化、研究。Anup Kumar Keshri：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、监督、软件使用、资源管理、项目协调、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者和Anup Kumar Keshri感谢印度理工学院帕特纳分校提供的实验室设施。同时感谢DST（资助编号：DST/TDT/TDP-74/2022）对Chandan Kumar Nayak的奖学金支持。Niranjan Pandit和Rahul Kumar分别获得了DST（DST/INT/HUN/P-26/2020）和ARDB（ARDB/GTMAP/01/2031995/M/I）的奖学金支持。