利用微波辅助技术，从稻草中制备氮硫共掺杂的碳量子点，用于水介质中Fe3+的荧光检测

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Microwave-assisted synthesis of nitrogen and sulfur co-doped carbon quantum dots from rice straw for fluorescent detection of Fe3＋ in aqueous media

稻壳作为农业废弃物，通过微波辅助法合成氮硫共掺杂碳量子点（NS-CQDs），实现高荧光量子产率（30.71%），并具备铁离子选择性检测能力（检测限2.127 μM）和环境稳定性。

　　

作者：Thi Thao Vu、Thi Hoa Hoang、Bao Long Hoang、Hop Bao Tung Nguyen、Duc Cuong Nguyen

越南河内技术大学（VNU-UET）工程物理与纳米技术学院，Xuan Thuy街144号，Cau Giay，邮编100000，越南

摘要

在这项研究中，首次利用稻草这种丰富的农业废弃物作为前体，通过一种快速且低成本的微波辅助方法，合成了氮硫共掺杂的碳量子点（NS-CQDs）。尿素和硫酸分别作为氮和硫的来源，实现了可控的双杂原子掺杂，而无需使用有毒的金属试剂。通过系统优化前体浓度，使用0.1 M H₂SO₄和0.063 M尿素制备的NS-CQDs获得了30.71%的高荧光量子产率，这是通过微波方法制备的生物质衍生碳量子点中报道的最高产率之一。增强的发光效果源于氮硫共掺杂的协同作用，这种作用通过调控表面态增强了辐射复合过程，同时抑制了非辐射路径。所得NS-CQDs表现出强烈的蓝光发光特性，在宽pH范围（5–8）内具有优异的稳定性，并且能够耐受高离子强度，显示出良好的环境适应性。重要的是，NS-CQDs对Fe³⁺表现出选择性的荧光淬灭响应，其响应符合扩展的Stern–Volmer模型，从而为检测机制提供了理论依据。检测限达到了2.127 μM，远低于世界卫生组织对饮用水中铁含量的推荐标准（5.36 μM）。本研究建立了一种将农业废弃物转化为高性能荧光纳米探针的可持续策略，并强调了氮硫共掺杂在开发用于水环境中检测铁的环保实用传感器方面的独特优势。

引言

铁是一种重要的微量元素，参与众多生物和工业过程；然而，水环境中过量的铁会对人类健康和生态系统造成严重威胁[1][2]。铁平衡的破坏与贫血和铁过载疾病等病症相关，因此对水系统中铁的准确可靠监测至关重要[3]。因此，开发快速、灵敏且选择性的铁检测方法对于环境监测和公共卫生保护具有重要意义[3]。 传统的分析技术，包括原子吸收光谱（AAS）[4]、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[5]和电化学方法[6]，虽然具有高精度，但通常需要昂贵的仪器、复杂的样品制备过程和受过培训的人员，这些限制了它们在常规或现场分析中的应用。相比之下，基于荧光的传感技术因其简单性、快速响应、高灵敏度和适用于实时检测而成为一种有吸引力的替代方案[4]。 碳量子点（CQDs）因其超小尺寸、高光稳定性、可调的光致发光特性、优异的水分散性和低细胞毒性而受到广泛关注[7][8]。通过杂原子掺杂（特别是氮（N）和硫（S）），可以进一步优化CQDs的光学性能，这会调节电子结构，提高辐射复合效率，并在表面引入丰富的金属离子结合位点。这些综合效应显著提升了CQDs检测金属离子的灵敏度和选择性[9][10]。 近年来，从生物质资源中可持续合成碳量子点（CQDs）引起了越来越多的兴趣，作为一种环境友好的替代化石碳源。多种农业和生物废弃物——包括松木[11]、柑橘汁[12]、荷荷巴叶[13]、花生壳[14]、花椰菜和大蒜残渣[15]、Bombax ceiba茎[16]和Syzygium aromaticum[17]——已被成功转化为用于铁检测的CQDs。这些研究证明了绿色CQD生产的可行性及其作为金属离子探针的适用性。然而，大多数报道的系统依赖于传统的水热或化学氧化方法，通常使用未掺杂或单掺杂的CQDs。例如，Zhao等人[11]制备的松木衍生CQDs是通过水热过程合成的，未进行杂原子掺杂，其量子产率较低（4.69%），并且仅通过线性响应范围评估了检测性能，未确定检测限、可逆性或在代表性实际水基质中的验证。这些限制，加上水热产物通常较长的反应时间和中等的光致发光效率，限制了它们的实际检测性能和现场应用。 稻草是一种大量产生的木质纤维素副产品，是一种丰富但未得到充分利用的生物质资源。最近的研究探索了利用稻草衍生的CQDs进行化学传感[18]以及通过氮硫共掺杂制备功能性纳米复合材料[19]。然而，这些研究要么专注于使用未掺杂的CQDs进行传感，要么专注于掺杂CQDs的材料应用，并且通常依赖于耗时的水热处理。此外，系统优化双杂原子共掺杂以同时提高荧光效率和金属离子检测性能的工作仍然有限。此外，大多数先前的研究仅在实验室制备的溶液中验证了传感行为，而在代表性实际水基质中的演示仍然相对较少。 在此背景下，本研究开发了一种利用稻草作为可持续碳前体，以及低成本的尿素和硫酸作为掺杂源的快速、环保的微波辅助合成氮硫共掺杂碳量子点（NS-CQDs）的方法。与以往报道的生物质衍生CQDs相比，本研究的新颖之处在于：(i) 使用微波辅助碳化实现超快且节能的合成过程，无需使用苛刻的化学试剂；(ii) 通过精心优化的氮硫共掺杂策略最大化量子产率并引入丰富的表面结合位点；(iii) 提高了铁检测性能，包括低检测限、高选择性和在真实水基质（河流和井水）中的可靠操作。所制备的NS-CQDs表现出强烈的蓝光发光特性、优异的水稳定性以及对铁离子的显著荧光淬灭响应。因此，本研究为将稻草转化为高价值荧光纳米探针提供了可持续的途径，并推动了用于水质监测的环保传感平台的发展。

材料

作为碳前体的稻草来自越南宁平省。氢氧化钠（NaOH）、尿素（CON₂H₄）、磷酸二氢钠二水合物（NaH₂PO₄·2H₂O）、磷酸二氢钠二水合物（Na₂HPO₄·2H₂O）和乙酸（CH₃COOH）被用作合成和缓冲过程中的碱性试剂。金属盐包括NaCl（98%）、KCl（99%）、CuCl₂（99.7%）、

（98%）、CaCl₂（96%）、FeCl₃（99%）、FeCl₂·2H₂O（98%）、AgNO₃（99%）、MgSO₄（99%）、MnCl₂（99%）等也被使用。

稻草的TGA-DTG分析

纤维素的热重（TGA）和导数热重（DTG）分析显示了特征性的三阶段热降解行为（图1(b)）。第一阶段从室温开始，大约在150°C时发生，质量损失约为5%–10%，主要归因于物理吸附和结合水的蒸发。第二阶段大约在200–400°C之间，对应于半纤维素和纤维素的主要热解分解。

结论

本研究展示了一种从稻草这种丰富的农业副产品中可持续合成氮硫共掺杂碳量子点（NS-CQDs）的策略。所得NS-CQDs在广泛的pH值和离子强度范围内表现出良好的光学稳定性，并对铁离子具有显著的选择性荧光淬灭响应。利用扩展的Stern–Volmer模型进行的定量分析建立了荧光强度与铁离子浓度之间的线性关系。

CRediT作者贡献声明

Thi Thao Vu：撰写初稿、可视化处理、方法学设计、实验研究。 Thi Hoa Hoang：撰写初稿、实验研究、数据分析。 Bao Long Hoang：实验研究、数据分析。 Hop Bao Tung Nguyen：实验研究、数据分析。 Duc Cuong Nguyen：撰写修订稿、监督工作、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了越南河内国家大学（VNU）的研究项目QG.23.33的资助。