微观结构与合成方法对锂离子电池中LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正极电化学性能的影响

《Materials Research Bulletin》：Effects of microstructures and synthesis methods on the electrochemical performance of the LiNi 0.6Mn 0.2Co 0.2O 2 cathode in Li-ion batteries

镍-rich层状氧化物正极材料通过四种合成方法（溶热法、共沉淀法、水热法、电纺法）制备出微球、纳米棒、纳米片和纳米纤维四种微结构。XRD分析显示微球和纳米棒阳离子无序度较高，XPS表明纳米纤维表面碳酸根物种更多。尽管纳米片和纳米纤维在0.1C倍率下放电容量相近，但纳米纤维在10C倍率下仍保持50.2mAh g?1的高容量，循环稳定性达89.5%，且具有更低的电荷转移电阻。研究表明微结构显著影响锂离子扩散和电化学性能，纳米纤维结构最优。

　　

Soumyadip Mitra | Chandran Sudakar

多功能材料实验室，印度理工学院马德拉斯分校物理系，金奈-600036，印度

摘要

通过溶热法、共沉淀法、水热法和静电纺丝法制备了富含镍的层状氧化物正极材料LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC622），并获得了四种不同的微观结构：微球（MS）、纳米棒（NB）、纳米片（NP）和纳米纤维（NF），以研究合成方法对电池性能的影响。尽管具有相同的组成，这四种不同的微观结构在晶格参数上存在细微差异。XRD分析显示，与NP和NF正极相比，MS和NB正极的阳离子无序程度更高；而XPS结果表明，NF正极表面的碳酸盐物种含量更多。 对这些富含镍的层状正极的电化学特性进行了全面分析，重点关注充放电性能、倍率能力、循环伏安法和循环稳定性。虽然NMC622-NP和NMC622-NF正极在0.1 C的倍率下具有最高的放电容量，但后者在10 C倍率下表现出更好的倍率能力（50.2 mAh g^-1）、更高的扩散系数（13.30×10^-11 cm²s^-1）以及更优异的循环稳定性（100次循环后容量保留率为89.5%）。NMC622-NF正极在长时间循环后还表现出更低的电荷传输电阻。电化学表征进一步证实了这种纤维状NMC622正极的优异结构和微观稳定性。 这些发现表明，合成方法的选择及其产生的微观结构对优化富含镍的层状氧化物正极的电化学性能起着关键作用。

引言

自1991年锂离子电池（LIBs）商业化以来，追求更高的性能和更低的成本使其成为电化学储能研究的前沿。此后，LIBs被广泛应用于大规模储能系统和精密电子设备中。在LIBs的组成部分中，电极材料在实现高能量密度、高功率密度和成本效益方面起着至关重要的作用。[1] 特别是正极，它决定了电池的整体能量密度，并占电池总成本的近40%。[2] 常见的传统正极材料如层状LiCoO₂（140 mAh g^-1）、橄榄石型LiFePO₄（140 mAh g^-1）和尖晶石型LiMn₂O₄（120 mAh g^-1）多用于小型电子设备。然而，它们的低放电容量显著限制了其在插电式混合动力汽车（PHEVs）和电动汽车（EVs）中的应用。[3],[4],[5] 因此，电池行业越来越关注富含镍的层状氧化物（NLO）正极（LiNi_1-x-yM_xN_yO₂；x + y ≤ 0.5；M, N = Co, Mn, Al, Mg, Ti等），这类正极在3.7 V的工作电位下可提供超过180 mAh g^-1的高放电容量，使其在电动汽车应用中极具吸引力。[6],[7],[8],[9] 尽管NLO正极能够提供约800 Wh kg^-1的高能量密度，但由于结构不稳定性和循环稳定性差等挑战，其广泛应用仍受到限制。[10] 这些问题主要源于Li⁺/Ni²⁺阳离子的无序、残留的锂化合物以及正极材料与电解质之间的不良副反应。[11]

为了克服富含镍的层状氧化物的固有缺点，人们进行了大量研究，包括引入外来阳离子和阴离子掺杂、使用各种涂层进行表面改性、电解质改性、开发替代合成路线、形态工程以及单晶正极的研究。[12],[13],[14] 然而，离子掺杂往往引入非电化学活性的离子，这些离子会对电化学性能产生不利影响，甚至在非常低的掺杂水平下也会改变晶体结构。[15],[16] 同样，表面涂层也带来挑战，因为控制其厚度和均匀性很困难，可能会影响电池的整体性能。[17],[18] 通过采用不同的合成路线可以规避这些与掺杂和涂层改性相关的挑战，从而提高正极材料的性能。通过不同合成路线制备的具有定制形态的微纳米结构（1D、2D和3D纳米材料）可以在不改变晶体结构的情况下显著提升正极材料的整体电化学性能。[19] 因此，许多研究成功地利用不同的合成路线制备出了具有多种形态的锂离子电池正极材料。[5]

几乎90%的关于富含镍的层状氧化物正极的研究采用了共沉淀法来制备微球状的正极材料，这种方法非常适合大规模工业生产。[20] 尽管球形形态为实际锂离子电池提供了较高的体积密度，但也存在结构变形和微观结构破碎等显著缺点，这些都会严重降低电池性能。[21] 因此，通过不同的合成路线来调整微观形态对于实现富含镍正极的最佳电化学性能至关重要。

Jiang等人制备了具有独特纳米砖状结构的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂电极，该电极具有高度暴露的{010}晶面，并表现出优异的电化学性能，包括高可逆容量（160 mAh g^-1）、良好的循环性能（100次循环后容量保留率为86.9%）以及出色的倍率能力（10 C倍率下可逆容量为98.6 mAh g^-1）。[22] Li等人开发了一种具有暴露{010}电化学活性晶面的富含镍的层状正极，经过200次循环后仍保持了90.6%的容量保留率。[23] 然而，这些研究在实验过程中采用了不同的电化学测试参数，使得难以确定富含镍正极的最佳合成路线和形态。为了可靠地确定优异电化学性能的条件，必须在使用相同的制备和测试条件下系统地比较各种合成方法制备的富含镍正极的性能。据我们所知，目前尚无研究在相似的电化学制备和测试条件下比较了采用不同合成路线和形态的富含镍的层状氧化物正极的电池性能。[5],[24] 研究不同微观结构的纯相富含镍的层状氧化物正极并理解其电化学行为机制至关重要，因为合成路线和产生的微观结构会显著影响Li?的扩散，进而影响电池性能。对于新兴的柔性储能设备而言，精确控制NMC622正极的微观结构和合成方法相关的性能尤为重要，以实现稳定、高倍率和耐用的电化学操作。[25],[26]

本研究探讨了不同合成途径和形态对LiNi_0.6Mn_0.2Co₂O₂（NMC622）正极电化学性能的影响。使用四种不同的合成方法制备了四种不同的微观结构：通过溶热法（ST）制备的微球状NMC622、通过共沉淀法（CP）制备的微纳米棒状NMC622、通过水热法（HT）制备的纳米片状NMC622以及通过静电纺丝法（ES）制备的纳米纤维状NMC622。系统地研究了这些形态，以确定结构、微观结构和电化学性质之间的关联。实验结果表明，改变合成路线有助于减轻晶格中Li⁺/Ni²⁺的混合，从而提高NMC622正极的循环稳定性。特别是通过ES法制备的纤维状NMC622表现出优异的倍率能力和循环稳定性。这项工作为优化LiNi_0.6Mn_0.2O₂正极材料的合成路线和微观结构提供了宝贵的见解，以实现最佳电化学性能。

实验部分

采用四种不同的合成方法（ST法、CP法、HT法和ES法）制备了组成为LiNi_0.6Mn_0.2Co₂O₂（NMC622）的富含镍的层状氧化物。下面提供了每种合成步骤的详细实验信息。

X射线衍射（XRD）研究

图1展示了NMC622-MS、NMC622-NB、NMC622-NP和NMC622-NF正极的XRD图谱。此外，图中还包含了标准ICSD（ICSD # 98-005-9191，空间群为R$\stackrel{?}{3}$m）参考图谱，以确认(hkl)平面的衍射峰位置。所有XRD图谱还使用X-pert High Score Plus软件进行了Rietveld精修，以获得各微观结构的晶格参数。图1还包括相应的精修结果

结论

在本研究中，通过溶热法、共沉淀法、水热法和静电纺丝法制备了四种不同微观结构的富含镍的层状氧化物LiNi_0.6Mn0.2Co_0.2O₂（NMC622）正极：微球（NMC622-MS）、纳米棒（NMC622-NB）、六角形纳米片（NMC622-NP）和纳米纤维（NMC622-NF），系统地阐明了微观结构对电化学性能的影响。在所研究的四种结构中，纳米纤维状NMC622正极表现出最佳性能

支持信息

提供了在800 °C下退火15小时的NMC622-NF正极的XRD和FESEM图像；微球前驱体的FESEM图像；经过预退火的微球前驱体的FESEM图像；经过预退火的纳米片前驱体的FESEM图像；未经退火的纳米纤维前驱体的FESEM图像；正极颗粒的尺寸分布；所有富含镍的层状氧化物正极的EDS光谱；包含TM离子估计浓度的表格

CRediT作者贡献声明

Chandran Sudakar：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、概念构思。Soumyadip Mitra：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法设计、实验研究、数据分析、数据整理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

CS感谢印度科学技术部2016年能源存储材料项目（DST/TMD/MES/2K16/68(G)的支持，以及印度教育部通过卓越研究所（SP20210777DRMHRDDIRIIT）的支持，用于建立先进显微镜和材料研究中心（SB20210844MMMHRD008277）的研究工作。