通过1H NMR弛豫和同位素追踪技术探讨三维石墨烯的密排蜂窝结构对双酚A（BPA）吸附的影响

《Materials Today Chemistry》：Exploring the impact of close-cell structures of three-dimensional graphene on BPA adsorption via 1H NMR relaxation and isotope tracing

石墨烯水凝胶（GH）的close-cell结构通过冻融循环破坏可显著提升 Bisphenol A（BPA）吸附能力，Raman、同位素示踪和热重分析表明冻融使受限水转化为自由水，而超声处理GO层可调控close-cell结构密度。

　　

尹梦楠|张黄|张迪|史琳|李芳芳|邢宝山

山东省水土保持与环境保护重点实验室，临沂大学资源与环境学院，中国临沂276005

摘要

在氧化石墨烯（GO）自组装成三维石墨烯基材料（3D GMs）的过程中，会形成封闭细胞结构。然而，这些结构对3D GMs吸附性能的具体影响尚不清楚。为了解决这一问题，我们合成了一系列具有不同封闭细胞结构比例的3D GMs，以系统研究它们对双酚A（BPA）吸附的影响。对GO悬浮液进行长时间超声处理可以减小GO片层的尺寸，并增加3D GMs中封闭细胞结构的数量。拉曼光谱、同位素追踪、热重分析和¹H NMR测量表明，冻融处理将受限水转化为自由水，这表明封闭细胞结构被破坏。冻融处理增强了石墨烯水凝胶（GH）的BPA吸附能力，且随着GO纳米片层尺寸的减小，这种增强效果更为明显。这一结果表明，具有更多封闭细胞结构的GH样品在冻融过程中产生了更多的新暴露吸附位点。此外，在实际环境水（滇池水）中的吸附实验表明，尽管冻融石墨烯水凝胶（FGH-60 m）的BPA吸附量比在纯水中减少了43%，但其BPA吸附能力仍高于GH-60 m在湖水中的吸附能力。这表明封闭细胞结构在实际环境应用中仍具有显著的污染物吸附潜力。

引言

近年来，三维石墨烯基材料（3D GMs）因其卓越的物理化学性质而受到广泛关注，使其成为纳米电子学、传感器、能源存储和环境管理等多种应用的理想候选材料[1][2][3]。它们较大的比表面积和高孔隙率为从水溶液中吸附和捕获污染物提供了理想平台[4][5]。大量研究表明，3D GMs在吸附各种污染物（包括重金属和有机化合物）方面表现出高效性，凸显了它们在应对环境挑战方面的潜力[6][7][8][9]。

3D GMs的合成可以通过多种方法实现，包括水热还原[10][11]、化学还原[12][13]、化学气相沉积[14]和冰模板法[15]。在水热合成过程中，氧化石墨烯（GO）层的自组装起着关键作用。这些层可以以平行或非平行方式堆叠[16]，在3D GMs中形成封闭细胞结构，这是一种独特的纳米限制形式[16][17][18]。最近的研究表明，纳米限制内的受限水对吸附过程有显著影响。孙等人通过改变GO分散液的pH值，在不同水凝胶中创建了不同的纳米限制空间，并发现受限水分子间的氢键是增强石墨烯水凝胶（GH）吸附污染物的重要因素[19]。与自由水相比，纳米限制内的受限水表现出明显不同的氢键结构[20][21]。受限水分子倾向于形成更有序的氢键网络，而自由水中的氢键网络结构较为松散[20]。这种有序的氢键网络促进了污染物与GH之间的氢键形成，因为有序的水分子为污染物在GH表面的定向排列和附着创造了稳定的环境[19]。吸附剂设计的最新进展强调了定制纳米级结构、孔隙率和表面功能性的关键作用，以优化吸附效率，这在包括工程化生物聚合物和碳基复合材料在内的多种材料系统中得到了证明[22][23]。

然而，污染物的增强吸附效果取决于污染物从外部自由水向受限水的扩散。在先前的研究中，我们发现石墨烯气凝胶（GA）对污染物的吸附能力较低但速度较快，而GH的吸附能力较高但速度较慢[24]。超声、真空和化学氧化处理可以通过增加空气封闭孔隙的可访问性来增强GA对污染物的吸附，这一点通过¹H NMR弛豫测量得到了证实，这些处理有助于污染物扩散到这些空气封闭孔隙中。然而，由于GH中不存在空气封闭孔隙，这些处理并未影响GH的吸附性能[24][25]。重要的是，这些处理仅增加了空气封闭孔隙的可访问性，但无法影响3D GMs中报告的封闭细胞结构[16][18][26]。因此，我们假设如果能够打开这些封闭细胞结构以提供更多的吸附位点，3D GMs的吸附能力可以得到进一步提升。虽然传统方法如化学氧化或热处理可以改变碳材料的孔隙可访问性，但使用物理冻融循环来专门针对并破坏3D GMs中坚固的封闭细胞结构，提供了一种新颖且可能更可控的途径来激活内部吸附位点，而不会改变表面化学性质。

在这项研究中，我们通过调节分散液中氧化石墨烯层的大小来控制3D GMs内纳米限制的形成，并通过冻融破坏了这些纳米限制，从而可能增加了3D GMs内封闭细胞结构的可访问性。我们的研究旨在全面阐明3D GMs中封闭细胞结构可访问性对污染物双酚A（BPA）吸附过程的影响。这项研究将有助于理解纳米限制效应对3D GMs吸附特性的影响，从而为开发更高效的吸附材料提供有价值的见解。

材料

氧化石墨烯（GO，纯度>99.0%）采用Hummer方法（Marcano等人，2010年）合成，并使用截留分子量为8–14 kDa的透析膜对去离子水进行为期一周的透析纯化，每天更换两次水以去除可溶性杂质和残留盐分。双酚A（AR，99%）和氢氧化钠（NaOH，AR，>97%）购自默克化学有限公司。二氧化氘（D₂O）购自中国Aladdin化学公司。

石墨烯水凝胶（GH）、石墨烯气凝胶（GA）及冻融石墨烯水凝胶（FGH）的制备

“GO在去离子水中使用超声处理器（VCX 750，Sonics &

超声时间对GO纳米片层结构和性能的影响

超声处理可以有效控制GO纳米片层的尺寸，这对提高这些纳米片层的分散性和稳定性至关重要[27][28]。超声处理显著减小了GO片层的尺寸，这一点通过AFM形貌分析得到了证实。如图1a–e所示，随着超声时间的增加，GO纳米片层的尺寸呈现减小趋势：1分钟 > 5分钟 > 15分钟 > 30分钟 > 60分钟。值得注意的是，未观察到聚集现象，这表明

结论

3D GMs中的封闭细胞结构会抑制BPA的吸附，但冻融处理会破坏这些封闭细胞结构，从而增强3D GMs的吸附性能。通过拉曼光谱、同位素追踪、热重分析和Xigo测量研究了冻融对封闭细胞结构的影响。随着超声时间的增加，GO纳米片层的尺寸减小，这促进了更多封闭细胞结构的形成。

作者贡献声明

尹梦楠：撰写——原始草案、可视化、方法论、研究、数据分析、数据整理。张黄：方法论、概念化。张迪：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、方法论、资金获取、概念化。史琳：撰写——审阅与编辑、方法论、资金获取。李芳芳：项目管理。邢宝山：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、资金提供

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了山东省泰山学者基金会（tsqn202306276）、国家自然科学基金（42167030）、临沂大学高层次人才（博士）研究基金（Z6122037）以及山东省自然科学基金（ZR2022QD088）的支持。