基于密度泛函理论（DFT）方法的砷基混合卤化物双钙钛矿A3AsI6（A = K、Rb和Cs）在光伏应用中的理论探索

《RSC Advances》：Theoretical exploration of As-based mixed halide double perovskites A 3AsI 6 (A = K, Rb, and Cs) for photovoltaics applications using a DFT approach

　　

本研究开发了一种基于沉积于尼龙基底上的还原氧化石墨烯/银纳米线@聚苯胺（rGO/AgNW@PANI）复合薄膜的柔性非酶电化学葡萄糖传感器。该混合rGO/AgNW@PANI薄膜兼具导电层和传感层功能，其中rGO和Ag纳米线建立了高效的电子传输网络，而聚苯胺（PANI）则提供电活性位点，通过与复合结构的协同作用促进葡萄糖氧化。研究人员通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）分析确认了复合薄膜的化学组成和微观结构特征。所得传感器在0.01–0.1 mM浓度范围内对葡萄糖表现出线性电化学响应（R² = 0.99），灵敏度为2.9 mA mM^?1 cm^?2，检测限为0.01 mM，并在磷酸盐缓冲液（PBS, pH ≈ 6.5）中具有快速响应时间。此外，该柔性传感器在重复葡萄糖检测过程中展现出优异的机械 robustness 和长期稳定性。这些结果凸显了基于尼龙基底的柔性rGO/AgNW@PANI复合薄膜作为非酶电化学葡萄糖传感有前景平台的潜力，对未来柔性和可穿戴传感应用具有相关意义。

本文发表于《RSC Advances》，研究人员开发了一种基于尼龙基底支撑的还原氧化石墨烯/银纳米线@聚苯胺（rGO/AgNW@PANI）复合薄膜的柔性非酶电化学葡萄糖传感器，旨在解决糖尿病管理中频繁血糖监测的需求以及传统酶基传感器存在的局限性。

研究背景方面，糖尿病是一种以血糖水平高于正常范围（80–120 mg dL^?1或4.4–6.6 mM）为特征的慢性代谢性疾病，由胰岛素不足和葡萄糖调节受损引起。据世界卫生组织（WHO）预测，到2035年糖尿病患者人数将达到5.92亿，到2030年可能成为全球第七大死亡原因。目前糖尿病尚无完全的药理学治愈方法，疾病管理依赖于频繁的血糖监测。传统的酶基葡萄糖传感器虽具有高特异性和灵敏度，但存在成本高、酶稳定性差、易受环境温度、pH、离子强度等因素影响以及随时间降解导致准确性下降等问题。非酶葡萄糖传感器通过消除对生物组分的依赖，提供了更具成本效益的替代方案，具有更好的稳定性、鲁棒性，并能在更广泛的温度和pH范围内工作，适用于汗液、尿液、泪液、组织液和唾液等生物流体中的 minimally invasive 或无创监测。在电极材料方面，导电聚合物如聚苯胺（PANI）因其独特的氧化还原行为、高导电性和环境稳定性而受到关注，但纯PANI在电化学条件下长期稳定性差。将碳纳米材料（如石墨烯、碳纳米管、碳量子点）和金属纳米颗粒（Ag、Au、Pt、Cu）引入PANI可增强导电性、增加有效表面积并改善催化性能。

研究人员开展的研究工作包括：采用真空过滤法将rGO/AgNWs复合物沉积于尼龙基底上，再通过喷涂法在其表面涂覆PANI溶液，制备rGO/AgNW@PANI复合薄膜工作电极。该电极中，rGO片和AgNWs形成互联导电网络以促进高效电子传输并增加电化学可及表面积，而PANI则作为导电基质和负责葡萄糖氧化的电活性材料。通过循环伏安法（CV）评估传感性能，利用FT-IR、FE-SEM、EDS和XPS对材料进行表征，并研究了传感器的线性响应范围、灵敏度、检测限、选择性、机械柔性和长期稳定性。

研究结论表明，该柔性的rGO/AgNW@PANI复合薄膜成功实现了非酶电化学葡萄糖检测。rGO/AgNWs网络提供了高效的电子传输路径，PANI则作为导电组分和促进葡萄糖氧化的电活性材料，共同实现了快速且可重现的电化学响应。传感器在0.01–0.1 mM的生理性汗液相关葡萄糖浓度范围内表现出线性响应，灵敏度为2.9 mA mM^?1 cm^?2，检测限为0.01 mM，在PBS（pH ≈ 6.5）中具有快速、可重现的电化学响应，非常适合无创可穿戴葡萄糖监测应用。此外，传感器在重复葡萄糖测量过程中表现出良好的机械柔性和长期信号稳定性。这些结果表明，基于尼龙支撑的rGO/AgNW@PANI复合薄膜是一种有前景且 robust 的柔性非酶电化学葡萄糖传感平台，对未来可穿戴和连续监测应用具有潜在意义。

在技术方法方面，研究人员主要采用了以下关键技术：真空过滤辅助沉积技术用于在尼龙基底上构建rGO/AgNWs导电网络；喷涂沉积技术用于在rGO/AgNWs层表面均匀涂覆PANI溶液；以及基于三电极体系的电化学测试方法，以尼龙支撑的rGO/AgNW@PANI复合薄膜作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Teflon包覆的Pt片为对电极，在0.1 M PBS（pH 6.5）中进行循环伏安法等电化学表征。

研究结果部分，研究人员从以下几个方面展开了系统研究：

葡萄糖传感机制：研究阐述了rGO/AgNW@PANI复合薄膜的非酶电化学葡萄糖传感机制。葡萄糖分子到达复合薄膜表面后，在施加电位下发生电化学氧化。在阳极，葡萄糖被氧化失去电子形成葡萄糖酸内酯，产生可通过外部电路测量的电流。PANI通过其C–N功能基团与葡萄糖羟基（–OH）之间的相互作用，经由范德华力、氢键和静电相互作用介导葡萄糖氧化。rGO/AgNWs与PANI的结合通过互补功能角色提高了传感器的导电性、灵敏度和电化学稳定性。

rGO/AgNW@PANI薄膜的电化学研究：通过循环伏安法（CV，扫描速率20 mV s^?1）在含0.01–0.1 mM葡萄糖的0.1 M PBS（pH 6.5）中评估传感性能，该浓度范围与人体汗液中典型生理葡萄糖水平（0.06–0.2 mM）相匹配，适用于可穿戴无创监测应用。对比实验表明，裸Pt电极电流密度可忽略且无明确氧化还原特征；PANI电极在约+0.2 V处显示弱氧化峰；rGO/AgNWs电极单独未表现出明显葡萄糖氧化峰，主要作为导电框架；而rGO/AgNW@PANI电极则显示显著准可逆氧化还原响应，在0.2–0.4 V范围内出现增强的氧化峰，证实其对葡萄糖氧化具有优越的催化活性。无葡萄糖时该区域无阳极峰，证实葡萄糖特异性响应。阳极峰电流随葡萄糖浓度系统性增加，与葡萄糖电化学氧化为葡萄糖酸内酯一致。PANI修饰电极在PBS pH ≈ 6.5时响应最高，pH ≈ 7.4时PANI emeraldine盐向导电性较差的emeraldine碱结构转变导致电导率和电子传递效率显著下降。pH 6.5被选为最佳支持电解质。

长期稳定性：rGO/AgNW@PANI传感器在环境条件下储存三个月后仍保持一致的电化学响应，表明其活性基本得以保持。轻微性能变化可能源于AgNWs表面氧化，而rGO网络和PANI基质有助于维持导电性和结构完整性。

形貌研究：场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）表征显示，原始尼龙基底具有高度多孔的非织造结构，由互联微纤维组成；PANI沉积后形成纤维状和颗粒状PANI纳米结构覆盖层；rGO/AgNWs复合薄膜中，Ag有位被嵌入部分包裹于褶皱的类石墨烯rGO层中，形成连续导电网络，rGO提供柔性高表面积支架，Ag为高效导电通道；喷涂PANI后，颗粒状和聚集态PANI纳米结构随机分布于表面和多孔网络中，同时保持孔隙开放以确保电荷传输通路。

结构研究：傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析证实，rGO/AgNW@PANI复合薄膜保留了PANI的特征吸收带，但出现轻微位移，表明PANI与rGO/AgNWs网络之间存在强界面相互作用，源自π–π堆积、氢键和电子耦合。X射线光电子能谱（XPS）宽扫描显示C 1s、Ag 3d、N 1s和O 1s峰，证实rGO、AgNWs和PANI的成功复合。高分辨C 1s谱揭示sp²碳（C–C/C≡C）、C–N、C–O–C和C=O组分；O 1s谱显示C=O、C–O/C–OH和C–O–C物种；N 1s谱分解为醌亚胺（=N–）、苯胺（–NH–）、质子化亚胺（–NH⁺–）和质子化胺（–NH₂⁺–） species，特征性地表明PANI处于emeraldine盐形式；Ag 3d谱显示金属银（Ag⁰）和少量Ag⁺物种（源于表面氧化和PVP包覆配位作用）。能量色散X射线光谱（EDS）分析确认PANI成功掺入，碳含量从56.54%增至58.12%，氮含量从2.57%增至3.51%，银和氧质量百分比几乎不变。

rGO/AgNW@PANI复合薄膜的安培特性：研究显示电极响应随葡萄糖浓度线性增加，校准曲线遵循方程y = 4.06X + 0.17，R²值为0.99，表明 excellent 线性关系。基于电极面积归一化斜率，传感器灵敏度为2.9 mA mM^?1 cm^?2，检测限（LOD）为0.01 mM。峰电流与扫描速率平方根的线性关系证实扩散控制的电化学过程，验证了rGO/AgNW@PANI电极作为敏感葡萄糖检测平台的适用性。

在讨论与总结部分，研究人员强调该柔性rGO/AgNW@PANI复合薄膜作为非酶电化学葡萄糖传感平台的优越性。rGO片与Ag位构成的互联导电网络提供了高效的电子传输路径并增加了电化学可及表面积，而PANI作为导电基质和电活性传感材料，二者协同实现了对葡萄糖的快速、可重现检测。传感器在生理性汗液相关葡萄糖浓度范围内表现出良好线性响应，同时具备优异的机械柔性和长期信号稳定性，克服了传统酶基传感器的诸多局限。该研究为开发适用于未来可穿戴和连续监测应用的柔性非酶葡萄糖传感器提供了有前景的材料平台和设计策略。