用于钒提纯的反应性氯化蒸馏过程的先进动态调控技术

《Separation and Purification Technology》：Advanced dynamic regulation of reactive chlorination distillation for vanadium purification

本研究基于AlCl3-ZnCl2熔盐系统开发了氯化-蒸馏钒提纯新工艺，通过NaF促进剂使钒提取率提升至94.7%，经熔胺沉淀-煅烧后获得纯度>99.99%的五氧化二钒。建立了包含扩散控制与反应控制混合机制的动力学模型，并运用分子动力学模拟揭示了Zn2?催化VO键断裂和F?促进Cl?释放的关键作用机制，为高纯钒材料规模化生产提供了新方法。

　　

郑 王 | 范 永 | 张 一民 | 刘 彭 | 刘 洪

武汉科技大学资源与环境工程学院，中国湖北省武汉市430081

摘要

五氧化二钒（V₂O₅）是钒氧化还原液流电池（VRFB）的关键材料，而VRFB的快速发展推动了高纯度V₂O₅需求的激增。与传统溶剂萃取和离子交换方法相比，氯化法生产高纯度V₂O₅具有技术优势，但也面临诸多限制。本研究基于AlCl₃-ZnCl₂熔盐体系开发了一种氯化-蒸馏钒提纯工艺。通过实验确定了最佳工艺参数，在加入促进剂NaF后，钒的提取率超过94%。计算了氯化反应的动力学参数，并利用改进的非理想均相（NIH(m)）模型和菲克第二定律建立了反应-扩散模型；该模型能够准确预测不同条件下的钒提取率，并揭示了从扩散控制向反应控制过程的动力学转变。熔盐体系和氯化反应过程的分子动力学模拟表明，Zn²⁺催化的V-O键断裂以及F^?促进的Cl^?释放是关键的微观驱动因素。表征技术证实了通过氯化形成了VOCl₃中间体。经过三聚氰胺沉淀和煅烧后，获得了纯度超过99.99%的V₂O₅。这项技术为生产高纯度V₂O₅提供了一种有效的方法，同时具备良好的杂质去除能力，从而支持了基于钒的储能产业的发展。

引言

五氧化二钒（V₂O₅）是最广泛应用的钒化合物[1]。它主要用于合金材料、催化剂、电池材料、光学器件、电子元件和热敏材料[2],[3],[4],[5],[6],[7]。值得注意的是，在当前全球能源转型的背景下，钒氧化还原液流电池（VRFB）技术正在快速发展。作为对VRFB成本和电池效率影响最大的关键原料，高纯度V₂O₅的需求持续大幅增长[8]。据预测，在可持续发展情景下，到2040年，钒氧化还原液流电池在电化学储能领域的市场份额预计将达到30%至40%。中国电化学储能领域新安装的VRFB容量将增加到42至57吉瓦时（GW·h）。这将直接推动中国对高纯度V₂O₅（≥99.9%）的需求超过30万吨，市场规模超过300亿元人民币[9]。因此，开发短流程、低能耗、大规模生产高纯度V₂O₅的技术对于促进钒储能产业的高质量发展及提高可再生能源的利用效率至关重要。

随着储能技术和先进制造的快速发展，对高纯度V₂O₅的需求持续上升。为应对市场增长的挑战，建立大规模、低成本的高纯度V₂O₅生产技术变得十分迫切。钒页岩作为提取钒的关键原料之一，必须经过浸出处理，转化为含有Fe、Mg、Al等高杂质杂质的浸出液[10],[11]。这种高杂质含量的体系不能直接用于生产高纯度V₂O₅，必须通过多级提纯获得低杂质含量的钒溶液，再通过沉淀、洗涤、干燥和煅烧等步骤制备最终的高纯度V₂O₅产品。由于传统溶剂萃取和离子交换方法在产品纯度方面的局限性，氯化法成为高纯度V₂O₅生产领域的研究热点[12]。这是因为氯化法具有原料适应性强、杂质去除效率高以及工艺流程简单高效等优点[13]。在这一过程中，氯化剂的选择至关重要，因为它直接影响氯化反应的效率和最终产品的纯度[14],[15]。主流的氯化工艺使用氯气作为氯化剂，但由于其反应温度高、毒性和腐蚀性强，该工艺面临环境污染风险大、能耗高和生产成本上升等挑战，严重限制了其大规模工业应用[16],[17]。相比之下，关于固体氯化剂的研究相对较少。现有研究中建立了AlCl₃-NaCl低温熔盐氯化反应体系[18]。通过与钒页岩浸出液的沉淀产物反应，可在170℃下制备出纯度超过99.9%的钒氧三氯化物（VOCl₃）中间体，钒提取率达到70%[19]。随后使用三聚氰胺实现无氨沉淀，最终得到纯度超过99.9%的五氧化二钒产品[20]。然而，现有的熔盐氯化体系存在钒提取率较低的问题。相关反应机制的研究仍较为有限，尤其是对氯化过程宏观动力学行为和反应机制的深入探索不足，这阻碍了该技术的进一步优化和应用。

本研究采用AlCl₃-ZnCl₂固体氯化剂体系合成VOCl₃，再转化为高纯度V₂O₅

材料

本研究使用的钒页岩浸出液来自中国陕西省；其化学成分详见表1。所有试剂均为分析级纯度。氯酸钠（NaClO₃）、碳酸钠（Na₂CO₃）和氟化钠（NaF）购自国药化学试剂有限公司。氯化铝（AlCl₃）购自上海麦克林生物科技有限公司。氯化锌（ZnCl₂）购自成都科伦化工有限公司。

氯化反应的影响因素

如图2所示，系统研究了反应温度、反应时间、AlCl₃用量以及AlCl₃/ZnCl₂质量比对氯化过程中钒提取效率的影响。

反应温度直接影响熔盐状态、氯化效率和VOCl₃的挥发性。如图2(a)所示，实验表明，130℃下的AlCl₃-ZnCl₂体系在初始熔融状态下粘度较高，阻碍了离子扩散和质量传递。

结论

开发了一种基于AlCl₃-ZnCl₂熔盐体系的新氯化-蒸馏工艺。研究了反应条件对钒提取效率的影响。在优化条件下（160℃、90分钟、V:AlCl₃=1:4、ZnCl₂:AlCl₃质量比=5:5、10 wt% NaF），钒的提取率达到94.7%。通过三聚氰胺沉淀-煅烧制备的V₂O₅产品纯度超过99.99%，满足VRFB等应用的高纯度要求。

CRediT作者贡献声明

郑 王：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，方法学研究，概念构建。范 永：撰写 – 审稿与编辑，监督。张 一民：撰写 – 审稿与编辑，监督。刘 彭：数据整理。刘 洪：撰写 – 审稿与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52374274）、国家重点研发计划（项目编号：2021YFC2901600）和湖北省科技计划（项目编号：2024EHA009）的财政支持。特别感谢德国亚历山大·冯·洪堡基金会和日本学术振兴会。