《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Moisture effects in portable on-site X-ray fluorescence analysis: Mechanisms, challenges, and novel correction approaches
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本研究通过蒙特卡洛模拟系统探究水分干扰及校正策略对便携式X射线荧光光谱（FPXRF）准确性的影响，发现传统基于朗伯-比尔定律或散射峰的校正方法存在局限性。开发了一种以背景强度为代理参数的新型校正模型，经水渣样本实验验证，有效补偿了<25%水分影响并显著提升分析精度。
Jie Chen|Hao Xue|Yande Chao|Yongjing Li|Zaijie Shi|Bo Wang|Wenbao Jia
河南省洛阳市栾川县栾川龙宇钼业有限公司，邮编471500，中国
摘要
本研究系统地探讨了使用水渣时，现场便携式X射线荧光（FPXRF）分析中水分干扰及其校正策略。基于Lambert-Beer定律或散射峰的传统校正方法在非线性基质效应下存在局限性。通过XMI-MSIM蒙特卡洛模拟，建立了一个包含三种不同厚度和Ti含量的样品集的仪器-样品模型，以评估0–25%水分对Ti Kα峰强度、9–13 keV背景以及表观Ti浓度的影响。结果表明，水分会降低质量衰减系数并增加X射线的穿透能力（这应增强峰强度），但元素稀释效应占主导地位，导致峰强度线性下降和背景强度线性上升。利用这些关系，开发了一种新的校正模型，并通过实验进行了校准。在水渣样品（含水量2.46–21.7%）上的验证显示，该模型能够有效补偿水分影响（<25%），并显著提高了FPXRF的准确性。这项工作阐明了多因素水分干扰机制，并为在线XRF分析提供了一种实用的校正方法，对环境监测和工业质量控制具有重要意义。
引言
现场便携式X射线荧光光谱（FPXRF）由于其快速、无损和原位分析的能力，已成为一种重要的分析工具，广泛应用于环境监测、地质勘探和材料科学[1]、[2]、[3]、[4]。然而，在现场条件下样品制备的局限性常常影响FPXRF的准确性，分析结果易受样品物理状态（如均匀性、粒径、基质组成，尤其是水分含量）的影响[5]、[6]、[7]、[8]。水分是一种动态且普遍存在的干扰因素，尤其是对于轻基质元素或原子序数低于30的元素（例如Ti、Ca、K）的定量分析来说，它是主要的误差来源[9]。
样品中的水分通过多种相互关联的机制影响XRF分析。主要基于X射线吸收的基本定律（Lambert-Beer定律），水分会吸收初级激发辐射和分析元素发出的特征X射线，从而导致特征信号强度的指数衰减[10]。同时，作为低原子序数的基质，水分会增强初级辐射的康普顿散射和瑞利散射，从而提高光谱背景[11]。这种增强的背景会降低痕量元素的检测限和净峰面积计算的准确性。此外，水分的引入还会降低目标元素的表观浓度。这种稀释效应与基质相关的吸收和增强效应相结合，意味着水分对净荧光强度的整体影响不是简单的指数衰减，而是一个复杂的非线性现象。
目前校正水分效应的主要方法有两种：i) 基于Lambert-Beer定律的理论校正；ii) 使用X射线管靶的散射峰（相干/非相干）作为内部标准的经验校正[10]。然而，前者通常通过假设简单的指数衰减来简化问题，忽略了表观浓度变化和变化散射背景的综合影响。后者的适用性受到仪器配置的限制（例如，需要过滤散射峰以优化峰背景比），并且其校正效果强烈依赖于基质。当水分含量的增加导致表观浓度线性下降时，由于水分对低至中等能量X射线的吸收较少，质量衰减系数降低，从而使特征X射线的穿透深度增加，净效应可能表现为特征峰强度的线性变化。这种行为超出了传统指数校正模型的适用范围。
近年来，机器学习为解决XRF分析中的复杂基质效应提供了新的机会。例如，偏最小二乘回归（PLSR）和人工神经网络（ANN）已被用于处理XRF分析中的复杂基质效应[11]、[12]、[13]。这种数据驱动的方法可以捕捉光谱特征与元素浓度之间的非线性关系，但通常需要大量的计算资源，并且与基于机制的模型相比缺乏物理可解释性，这限制了其在实际快速现场校正中的应用。
鉴于这种复杂性，实验上分离和控制单一影响因素（例如恒定的目标元素浓度）极具挑战性。此外，水分的挥发性也给实验结果的可重复性和可靠性带来了不确定性。作为强大的数值模拟工具，蒙特卡洛模拟能够在受控的虚拟环境中分离和定量评估水分对XRF光谱的多种影响[14]、[15]、[16]、[17]。
本研究通过XMI-MSIM蒙特卡洛模拟系统地研究了水分含量对水渣FPXRF分析中特征X射线强度和光谱背景的影响，主要目标包括：（1）阐明水分引起的质量衰减系数、临界穿透厚度和表观元素浓度变化的耦合机制；（2）基于模拟的线性关系，开发一种使用光谱背景强度作为代理参数的新水分校正模型；（3）通过设计的实验验证该模型对含水量<25%样品的有效性和可靠性。这项工作有望为含湿样品的现场定量FPXRF分析提供一种更准确和实用的校正方法。
部分内容摘要
蒙特卡洛模拟
在FPXRF分析中，样品的物理状态（如水分含量、粒径、均匀性）的变化对定量结果的准确性构成了重大挑战。实验上分离和量化水分的耦合物理效应（如表观元素浓度的同时稀释、质量衰减系数的变化以及散射背景的增强）极其困难、成本高昂且重现性差。
具有恒定Ti浓度的样品
为了将水分对特征X射线强度的基质效应与分析物浓度变化区分开来，我们对两组Ti浓度固定的样品（0.35%）进行了蒙特卡洛模拟（表2）。第1组样品厚度为50微米，低于所有水分水平下的临界厚度，从而消除了激发体积效应。第2组样品厚度为20毫米，代表了典型的分析条件。图2展示了模拟结果。
水分校正模型的开发
样品中的水分会在FPXRF分析中引入系统误差，尤其是对于轻元素（Z < 30）。基于Lambert-Beer定律或散射峰的传统校正方法存在实际局限性：为了清晰显示特征峰，通常会抑制散射峰，而指数衰减假设与观测数据不符。蒙特卡洛模拟显示，由于浓度和基质的耦合作用，水分含量与信号强度之间存在线性关系。结论
本研究利用XMI-MSIM蒙特卡洛模拟和实验验证，系统地研究了FPXRF分析中0–25%水分干扰的影响。水分会衰减初级和特征X射线，稀释分析物浓度（例如Ti），并线性增加9–13 keV范围内的散射背景，导致特征峰强度（例如Ti-Kα）线性下降，这是传统指数衰减模型无法捕捉到的。我们提出了一种基于背景的新校正模型。
作者贡献声明
Jie Chen：撰写初稿，进行正式分析。Hao Xue：进行正式分析，数据管理。Yande Chao：进行正式分析，数据管理。Yongjing Li：获取资金，进行正式分析。Zaijie Shi：进行正式分析，数据管理。Bo Wang：撰写和编辑初稿。Wenbao Jia：撰写初稿，获取资金。
利益冲突声明
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致谢
本研究得到了国家自然科学基金（资助编号：U1930125和11975121）、中央高校基本科研业务费（资助编号：NS2022056）以及南京航空航天大学学生创新创业培训计划（编号：2024CX006021）的支持。
