通过集成样品制备和ICP-MS/MS检测技术，实现超痕量236U及天然铀同位素的自动化分析

《Talanta》：Automated analysis of ultra-trace 236U and natural uranium isotopes via integrated sample preparation and ICP-MS/MS detection

本研究开发了一种结合高度自动样品前处理与灵敏ICP-MS/MS检测的综合分析方法，成功应用于大亚湾核电站附近沉积物中铀-236的检测，其检测限低至1.85 pg/g，并有效抑制了235U+的干扰。

　　

陈继生|倪友义|卜文婷|罗月|陈炳军|刘雪梅|杨楚婷|吴俊文|王海

中国工程物理研究院核物理与化学研究所，绵阳，621900，中国

摘要

在天然铀同位素存在的情况下，高效准确地分析超痕量人工产生的²³⁶U对于核取证和环境监测至关重要。在这项研究中，我们开发了一种综合分析方法，通过结合高度自动化的样品制备和高度灵敏的ICP-MS/MS检测技术，来确定²³⁴U、²³⁵U、²³⁶U和²³⁸U。采用自动化的完全溶解方法确保从固体基质中完全提取内源性和外源性铀，同时使用配备可再生UTEVA树脂的自动化平台实现了可重复的化学分离。这种优化后的程序使得²³⁶U的操作空白值异常低，达到飞克级别。此外，最终洗脱液的体积被减少到1.5毫升，可以直接引入ICP-MS/MS进行分析。通过使用膜脱溶样品引入系统和一种新的质量迁移模式（针对UO₂⁺物种），ICP-MS/MS的灵敏度超过了4.1×10⁶ cps/ppb，而²³⁵UH⁺对²³⁶U的干扰率被抑制到7.1×10^-10。因此，²³⁶U的检测限和²³⁶U/²³⁸U的原子比分别低至1.85 fg/g和5×10^-12。该方法已成功应用于测定大亚湾核电站周边海域沉积物中的铀同位素组成。这些结果表明，所提出的方法为准确量化受全球放射性沉降物影响的环境样品中的超痕量²³⁶U提供了一种稳健且高通量的解决方案。

引言

铀是环境中最丰富的锕系元素之一，在核工业中无处不在。在其同位素中，人工产生的²³⁶U主要来源于大气核武器试验（900–2100公斤）和核燃料再处理厂（115-250公斤），而自然产生的²³⁶U仅占其全球总量的不到4%（Sakaguchi等人，2009；Christl等人，2012；Casacuberta等人，2014）。因此，天然²³⁶U/²³⁸U的原子比范围为10^-14至10^-13（Steier等人，2008），这显著低于人为核活动的影响（>10^-10）（Sakaguchi等人，2009）。鉴于不同来源的铀具有不同的同位素特征，²³⁶U与天然同位素²³⁴U、²³⁵U和²³⁸U一起，成为核取证和环境研究的强大示踪剂。例如，由于铀在海水中的高溶解度和长停留时间，²³³U-²³⁶U-²³⁸U三重体已成为海洋学研究的宝贵工具。最近的研究成功应用铀同位素追踪西欧核燃料再处理厂的废水排放，并阐明了北大西洋的洋流动态（Qiao等人，2020，2021；Lin等人，2023）。此外，沉积物和珊瑚中储存的²³⁶U可以作为外源性计时器，用于识别特定污染源和确定沉积速率（Winkler等人，2012；Nomura等人，2017；Qiao等人，2021，2023）。因此，可靠准确的铀同位素分析对于满足这些应用的需求至关重要。

确定环境样品中的²³⁶U需要从复杂基质中高效富集铀，通常通过从水相中富集或从固体基质中提取来实现。对于固体环境样品，酸浸和碱熔融是两种主要的方法。先前的研究表明，碱熔融容易导致样品损失和交叉污染，而熔融通量可能会引入显著的铀背景（Lindahl等人，2022）。尽管酸浸更为直接，但使用不同的试剂组合（如HNO₃、王水和中性氟氢酸）可能会导致不同的提取效率（Croudace等人，1998；Sakaguchi等人，2009；Yang等人，2016；Qiao等人，2021）。一个关键挑战是同时并完全提取外源性铀（通常为人造的²³⁶U）和内源性铀（天然铀同位素），以确保代表性的同位素比。因此，需要系统地研究不同酸浸方案的有效性。在化学分离方面，虽然使用了UTEVA、TEVA、DGA和AG-1×8等树脂的各种方法，但大多数仍然是手动的（Croudace等人，1998；Tagami和Uchida，2004；Armstrong等人，2014；Yang等人，2016；Bu等人，2017）。手动程序不仅劳动密集且耗时，而且由于铀的普遍存在，还可能导致操作空白值升高。尽管有开创性的研究引入了流动注射和顺序注射技术来自动化锕系元素分析，但这些方法通常仍需要在最终测量前进行手动洗脱液制备（Qiao等人，2009，2011，2013）。为了提高分析效率，将自动化分离与直接ICP-MS测量相结合，为²³⁶U和其他铀同位素的分析和更广泛的应用提供了一个有前景的方向，同时也符合绿色分析化学（GAC）的原则（Pena-Pereira等人，2020；López-Lorente等人，2022；Ni等人，2023）。

质谱法是测定²³⁶U的独家选择，因为质谱法对超痕量分析具有高灵敏度（Peng等人，2024；Shi等人，2022；Yang等人，2016）。²³⁶U的检测主要使用加速器质谱（AMS）和电感耦合等离子体质谱串联（ICP-MS/MS）（Richter等人，1999；Quinto等人，2013；Jaegler等人，2020）进行。尽管AMS仍然是检测超低水平²³⁶U最灵敏的技术，但其有限的可用性和高昂的操作成本限制了其更广泛的应用。相比之下，ICP-MS/MS不仅具有高灵敏度和成本效益，还受益于串联四极杆配置的特定设计，有效抑制了光谱干扰，如²³⁵U和²³⁸U的峰尾以及多原子离子（如²³⁵UH⁺）（Tanimizu等人，2013）。大多数先前的研究使用反应气体（CO₂、N₂O等）形成一氧化铀（UO⁺），从而减少了氢化物干扰，并实现了²³⁶U/²³⁸U比约为10^-11的检测限（Jaegler等人，2020）。随着更新的ICP-MS/MS仪器（例如Agilent 8900）的质量扫描范围扩大，通过二氧化物产物离子（UO₂⁺）进行检测变得可行（Jaegler和Gourgiotis，2023）。这种UO₂⁺质量迁移模式显示出比UO⁺模式更高的灵敏度和更低的干扰，为环境水平下超痕量²³⁶U的测定提供了明显优势。

在这项研究中，我们开发了一种高度自动化的化学程序，并结合了优化的ICP-MS/MS方法，以实现高效、超低水平的²³⁶U分析。系统评估了从固体样品中释放铀的有效性，并建立了一种可重复的自动化化学分离方案。此外，优化了UO₂⁺质量迁移模式，以提高²³⁶U的检测限。所提出的方法使用多种认证参考材料进行了验证，并成功应用于分析中国两座核电站附近收集的海洋沉积物中的²³⁶U。

试剂和材料

用于化学分离的所有试剂，包括HNO₃、HF和HClO₄，均为保证试剂（GR）等级。HNO₃和HF还通过亚沸蒸馏进行了纯化。在ICP-MS/MS测定之前，使用超纯级HNO₃制备最终样品溶液。所有水溶液均使用去离子水（18.2 MΩ·cm，Millipore Corporation，美国）制备。分离使用UTEVA树脂（100-200目；Triskem International，法国）进行。

预处理方法释放铀同位素的有效性

为了准确测定铀同位素，一个主要挑战是从固体基质中定量释放铀。在环境评估场景中，例如核事故后，人为产生的²³⁶U作为外源性污染物存在。相比之下，²³⁴U、²³⁵U和²³⁸U的大部分是内源性的，因为这些天然存在的放射性核素通常会结合到土壤和沉积物的硅酸盐或矿物晶格中。

结论

在这项研究中，我们通过将自动化样品制备系统与ICP-MS/MS检测相结合，建立了一种高效的方法，用于准确测定环境固体样品中的²³⁴U、²³⁵U、²³⁶U和²³⁸U。通过系统比较不同的预处理方法，我们证明了使用HNO₃+HF+HClO_{4进行彻底消化对于定量释放外源性和晶格结合的内源性铀同位素是必不可少的，从而确保了分析的准确性。}

CRediT作者贡献声明

倪友义：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。陈继生：撰写 – 原稿撰写，验证，方法学，数据管理。罗月：验证，方法学。卜文婷：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，正式分析。刘雪梅：方法学。陈炳军：软件，调查。吴俊文：撰写 – 审稿与编辑，监督，正式分析。杨楚婷：资源，项目管理。王海：软件，方法学

未引用的参考文献

Galindo等人；Milliard等人，2019；PoPov，2008；Varga，2007。

利益冲突

无。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号42476039、12305355、42076038和12205145）的支持。