揭示有机自由基基电极中充放电过程的层级分子与量子力学方法研究

《ChemSusChem》：Unraveling Charging and Discharging Processes in Organic Radical-Based Electrodes: A Hierarchical Molecular and Quantum Mechanical Approach

　　

有机电池（Organic Batteries, OBs）作为一类具有机械柔性和可持续性的能量存储材料展现出广阔前景。通常情况下，缺乏本征导电性的稳定自由基被用作氧化还原活性材料。近期引入的一种克服这一缺陷的策略是将稳定自由基即(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基（(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl, TEMPO）嵌入聚噻吩骨架中，从而获得无需导电添加剂的电极材料。本计算研究旨在通过层级分子和量子力学方法阐明该材料的功能机制，深入揭示其构效关系。首先，研究人员通过分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟评估了电极材料宏观环境（包含功能化聚噻吩、电解质和溶剂）在不同充电状态下的结构特性；随后，利用时变密度泛函理论（Time-Dependent Density Functional Theory, TD-DFT）对564个微环境进行了电子性质研究。通过该计算方案，研究人员评估了材料内部沿链内（intrastrand）和链间（interstrand）电荷转移（Charge Transfer, CT）过程的电子通信，涉及相应的TEMPO和聚噻吩单元。层级计算方法揭示，该电极材料的本征导电性和电荷存储容量源于沿短而刚性的酰胺（amide）连接臂的高效链内TEMPO-聚噻吩CT过程。这些见解有助于设计具有更高充放电速率能力的改进型导电有机电极材料。

有机电池作为金属基储能器件的替代和补充方案具有高度前景。与锂离子电池等金属基器件相比，有机电池在泄漏或物理损坏时无爆炸风险，且更为环境友好，因其不依赖关键资源的开采，可从有机生物质合成，还可构建为机械柔性材料。TEMPO是一种广泛表征的p型氧化还原活性材料，其氧化还原活性部分为经四个甲基空间稳定的自由基氮氧基团，通常以聚甲基丙烯酸甲酯（PTMA）形式使用；但此类材料缺乏本征导电性，需添加石墨烯、炭黑或碳纳米管等导电添加剂，而这些添加剂会降低比容量。

共轭聚合物虽可作为导电氧化还原活性材料，但其类半导体电子能带结构使氧化还原电位依赖于荷电状态，导致充放电容量和电压不稳定。研究人员将稳定自由基与共轭聚合物结合以互补优势的新策略应运而生：共轭聚合物形成骨架，稳定自由基通过侧链连接，电荷存储由稳定自由基单元实现，充放电过程中电荷从自由基转移至导电骨架。Zens等人提出了评估此类材料效率的四项标准：（I）骨架应具有良好的导电性；（II）电荷从自由基单元转移至骨架的Gibbs自由能应为正值（微吸能）以实现电荷在自由基上的定域；（III）自由基与骨架间应具有充分的电子通信以确保高效CT；（IV）CT的活化能应较小。除标准（III）外，其余标准相互制约，因自由基至骨架CT的活化能依赖于该CT的Gibbs自由能。

Lutkenhaus课题组率先合成了一种基于噻吩聚合物、侧链为TEMPO的p型电极材料（C4-C8烷基连接臂），但观察到比纯聚（3-丁基噻吩）显著降低的导电性，归因于侧链TEMPO基团引入的脱掺杂效应——TEMPO的电离势低于聚噻吩，使正电荷在热力学上稳定于TEMPO而非聚噻吩。Li等人进一步观察到导电性依赖于连接自由基部分与聚噻吩骨架的连接臂长度，最长烷基链连接臂的聚合物导电性最低，且充放电速率也最低，这被归因于长烷基链连接臂对链堆积的阻碍。Zhang等人合成了C6烷基链的噻吩-TEMPO薄膜，发现材料导电性随侧链数量增加呈指数下降，归因于侧链空间位阻导致材料结晶域减少。这些结果表明标准（I）和（III）相互竞争但并非互斥。

近期，Friebe等人制备了基于聚噻吩-TEMPO聚合物的全功能纯有机p型电极（称为"原理验证"（Proof-of-Principle, POP）电极），据作者所知这是首个无需任何导电添加剂的纯有机功能电极。该p型电极材料使用短甲酰胺（formamide）连接臂将TEMPO单元连接至噻吩骨架，以提供电荷存储部分与导电芳香骨架间必要的电子通信。连接臂对电池功能的影响不容忽视，其不仅影响材料堆积，还影响TEMPO与噻吩间的CT。

本研究为完全计算研究，采用分子动力学（MD）模拟获取（阴极）有机电极材料宏观环境水平的结构特性，包括氧化还原活性聚合物、电解质和溶剂；随后基于密度泛函和时变密度泛函理论（DFT和TD-DFT）在微观环境水平研究电子性质。MD模拟严格遵循POP电极的化学设计，评估宏观环境结构效应（如堆积）和电极材料电子性质及其对荷电状态（State of Charge, SOC）的依赖性（100%、50%和0%充电）。对于半充电系统（SOC = 50%），通过电子通信大小（即绝热耦diabatic coupling）在微观环境水平评估CT效率。每个微环境由聚合物上每个单体单元及其0.8 nm半径内的环境组成，称为"快照"（snapshot）。该分层分子力学和量子化学方法表明，TEMPO修饰的聚噻吩材料呈半结晶结构组织，这与长连接链类似材料的研究结果形成对比——后者可能破坏堆积和半结晶结构，从而降低材料的（放）电速率能力。

**主要技术方法**

本研究采用层级计算策略：首先运用分子动力学模拟探究电极材料宏观结构特性，模拟体系包含功能化聚噻吩、Bu₄NPF₆电解质及乙腈溶剂，在三种荷电状态（SOC = 0%、50%、100%）下运行；随后从MD轨迹中抽取微环境快照，运用含时密度泛函理论（TD-DFT）计算评估链内/链间电荷转移过程的电子耦合。具体而言，研究人员选取SOC = 50%且电荷定域于TEMPO单元的体系，以每个单体单元为中心、0.8 nm为截断半径构建快照，经Edmiston-Ruedenberg非绝热化获得势耦合矩阵元，最终对564个有效快照的2881个CT过程进行分类分析。计算方法涉及OPLS-AA力场、ωB97X-D3泛函及ma-def2-SVP基组。

**研究结果**

**结构特性与充电。** 径向分布函数（Radial Distribution Functions, RDFs）分析显示，所有体系均基于（准）平面聚噻吩间的色散相互作用（"π-π堆积"）呈现层状结构，链间距约3-4 ?，形成半结晶结构，密度约1.06 g/cm³（带电）和1.00 g/cm³（不带电）。氮氧基-氮氧基（NO-NO）RDF显示两个峰（0.64和0.80 nm），分别对应不同TEMPO取向；随SOC增加，0.64 nm峰强度减弱、0.80 nm峰增强，反映NO⁺-NO⁺库仑排斥导致的结构重排。氮氧基-噻吩（NO-thiophene）RDF在0.6-0.7 nm范围内峰形不随SOC显著变化，表明聚噻吩骨架的类晶体堆积在充放电过程中得以保持。TEMPO部分的结构重排与聚噻吩骨架的结构保持，由柔性酰胺连接臂介导——其允许充电时较大的TEMPO-TEMPO距离，同时几乎不影响骨架结构。两个SOC = 50%模拟单元（TEMPO充电和混合TEMPO-噻吩充电）的RDF无显著差异，因正电荷在噻吩骨架上热力学不利，故SOC = 50%的进一步量子化学计算基于电荷仅定域于TEMPO单元的体系。

**链内与链间电荷转移。** 研究人员从第四个体系（SOC = 50%，电荷仅定域于TEMPO）的MD模拟中抽取快照，通过TD-DFT计算覆盖NO•→NO⁺和噻吩→NO⁺特征的链内与链间电子转移。链内噻吩→NO⁺ CT记为IntraThio，链间噻吩→NO⁺ CT记为InterThio，链间NO•→NO⁺ CT记为InterTEMPO。851个初始快照中，9个因收敛问题失败，267个因未找到合适绝热态用于非绝热化而失败，最终获得564个快照的非绝热态和耦合。

距离依赖性分析显示，IntraThio CT集中于0.6-0.7 nm距离范围，对应TEMPO的氮氧基与噻吩骨架上连接臂连接碳原子之间的距离；链间CT类型的距离分布更宽且向更大距离偏移，InterTEMPO CT在0.8 nm以上比例更高。对于耦合>10 meV的强CT，IntraThio CT仍保持窄分布（0.6-0.8 nm），而链间CT分布更宽，表明供体-受体距离并非势耦合大小的主要因素，供体和受体的相对取向同样显著影响耦合大小。

耦合大小排序显示（图7a），InterTEMPO仅1%出现率，且三分之二耦合<0.1 meV，CT效率极低；InterThio中77%耦合<0.1 meV，16%>1 meV；IntraThio最为频繁，67%耦合<0.1 meV（与单体研究中的0.03 meV一致，对应Marcus理论预测的52 ms CT时间尺度），但26%耦合在1-10 meV范围（对应皮秒级CT动力学）。1-10 meV范围内IntraThio CT的显著富集（优于0.1-1 meV范围）是链间CT未观察到的现象，表明几何约束对电子通信效率起重要作用。

激发能分析（图S12）显示，InterThio和InterTEMPO的激发能分布较宽（>1.0 eV），而IntraThio在1.6-2.2 eV和2.6-3.0 eV有两个明显聚集，这归因于化学连接臂导致的结构预排布，而链间CT的激发能宽分布源于更广泛的结构排布。

**从计算建模到电极材料设计概念。** 研究结果揭示了POP电极相对于四项标准的三个关键特征：（I）导电性与（II）电荷定域：MD模拟显示噻吩骨架间存在π-π堆积（3-4 ?），形成半结晶结构，有利于导电性；同时半结晶性允许电解质扩散。量子力学分析表明基态正电荷定域于氮氧基，与几何和周围环境无关，提供稳定的充放电电压和容量。这种电荷定域存在与Li等人观察到的类似脱掺杂效应，但半结晶堆积可能补偿了该效应对导电性的不利影响。（III）电子通信：多数快照中CT的耦合极低，动力学不利；但IntraThio CT相比链间CT更有可能出现强耦合（>1 meV），因几何约束使供体和受体单元始终处于近邻，几乎总可观察到。

**结论与讨论**

研究人员系统研究了有机电池p型电极材料中竞争性电荷转移过程。研究对象为由非交联聚噻吩链、通过甲酰胺连接臂修饰氧化还原活性TEMPO单元、结合Bu₄NPF _companions电解质的POP电极材料，其中TEMPO作为电荷存储单元，芳香骨架提供本征导电性，无需额外导电添加剂。

研究重点为识别大分子结构性质及受其影响的CT过程，将CT分为链内和链间TEMPO-噻吩及TEMPO对过程。链内CT由化学连接臂介导，引入电荷存储单元与电荷导体单元间的几何约束（距离和取向）。研究发现链内TEMPO-噻吩CT主导与p型电极材料充放电相关的氧化还原过程，其出现频率高于链间CT现象，且组分间电子通信更优（以势耦合矩阵元衡量）。基于前期分子前体研究及合成与电池研究，研究人员建议优化短连接臂（理想为C₁连接臂）连接TEMPO单元与（寡）噻吩；但为保持SOC = 100%时噻吩的半结晶组织，连接臂仍需保持一定柔性，使带电TEMPO物种能够相互回避而不影响骨架整体结构。

源自POP电极的发现可转移至其他具有导电骨架和电荷存储侧链的p型材料，为针对性改进设计提供指导。研究的核心见解是：电荷存储单元与电荷导体单元之间的短连接臂可改善电池功能，这提示交联剂可能进一步改善功能。连接臂引入的几何约束对电子通信的影响机制值得后续详细研究。