玻璃熔窑中锆石的分解：实验与热力学方法研究

《International Journal of Applied Ceramic Technology》：Zircon Decomposition in Glass Melting Furnaces: Experimental and Thermodynamic Approaches

　　

本研究采用静态坩埚法（static cup test）以及两种热力学方法（包括经验法和FactSage软件计算）研究了玻璃纤维组分在高温（>1300°C）条件下对锆石（ZrSiO₄）耐火材料的分解作用。研究人员利用X射线衍射（XRD）结合扫描电子显微镜（SEM）对玻璃-耐火材料界面进行了表征。实验结果表明，总体而言，较高的[CaO]+[Al₂O₃]含量会导致锆石分解温度低于其理论化学分解值，并促进氧化锆（ZrO₂）的形成。基于初始铝硅酸盐玻璃数据建立的经验热力学模型（线性回归法）被发现低估了分解温度，误差高达30%；该误差主要归因于原始数据中缺少TiO₂。更新模型后，线性回归模型的精度显著提高，误差降至1%以下。同样地，FactSage热力学计算对大多数玻璃组分与实验结果显示出良好的一致性。此外，热力学分析表明酸碱性在影响不同玻璃组分对锆石分解的作用中起关键作用。

本研究发表于《International Journal of Applied Ceramic Technology》，旨在探究玻璃纤维组分对锆石（ZrSiO₄）耐火材料分解行为的影响，并评估现有热力学方法在玻璃工业中的适用性锆石作为一种具有低热膨胀系数、良好抗热震性、低孔隙率及高耐蚀性的优质耐火材料，广泛应用于玻璃工业的熔融接触区域。然而在高温条件下，锆石会发生分解反应，生成SiO₂和ZrO₂。先前研究报道的锆石分解温度在1540°C至1676°C之间，存在显著差异，这与材料密度、稳定氧化物、颗粒尺寸及杂质含量等因素密切相关。当锆石与熔融玻璃接触时，界面处会形成部分溶解的ZrO₂晶体，由于SiO₂的高溶解度和ZrO₂的低溶解度，导致玻璃组成改变并引发自由对流，加剧耐火材料的腐蚀，最终可能造成产品缺陷甚至玻璃泄漏。尽管已有大量关于锆基耐火材料腐蚀的研究，但多数集中于铝硅锆（AZS）耐火材料，针对锆石耐火材料的研究相对匮乏，部分原因在于工业实验室的研究成果常作为商业机密不予公开。近年来，热力学计算在研究耐火材料腐蚀方面的应用日益增多，但现有热力学方法主要应用于冶金领域，在玻璃工业中的适用性尚待验证。因此，深入理解ZrSiO₄耐火材料与熔融玻璃的相互作用机制，并评估热力学方法在玻璃工业中的可扩展性，具有重要的工程实际意义。

本研究的技术路线主要包括以下关键环节：首先，选取商业致密锆石耐火材料（SEFPRO ZS1300）及六种不同[CaO]+[Al₂O₃]含量的改性玻璃纤维组分，通过ICP-AES（电感耦合等离子体原子发射光谱法）进行成分准确标定；其次，采用静态坩埚法（cup test）开展高温实验，通过逐步升温（50°C步长）结合25°C回退验证，确定各组分的锆石分解温度范围；随后，运用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对玻璃-耐火材料界面进行物相分析和微观结构表征；最后，建立两种热力学模型进行对比分析，一是基于Mauro等人提出的线性回归模型（Linear Regression Model, LRM），二是利用FactSage 8.3软件的Equilib模块进行吉布斯自由能最小化计算，并结合ZrO₂-SiO₂-XO（XO代表Al₂O₃、TiO₂、CaO、MgO）三元系等温相图验证数据库可靠性。

**X射线衍射分析结果**

XRD分析结果显示，原始锆石（Z-AR）在19.9°、26.9°、35.6°和53.4°处呈现特征衍射峰，分别对应(101)、(200)、(112)和(312)晶面，同时检测到方石英（cristobalite，SiO₂变体）在21.9°处的(101)衍射峰。对于RG、Al13-Ca23、Al7-Ca23、Al13-Ca27和Al14-Ca12五种玻璃组分，在达到分解温度前未观察到因界面反应产生的新物相；当温度超过分解温度后，仅在约28.2°和31.5°处检测到单斜氧化锆（baddeleyite，ZrO045 9;）的(-111)和(111)衍射峰。这一结果归因于SiO₂在玻璃中的高溶解度，使得任何可能形成的硅酸盐物相均溶解于玻璃基体中。值得注意的是，Al22-Ca22组分在所有温度范围内（1300°C-1400°C）均检测到单斜氧化锆，表明该组分显著降低了锆石分解温度；同时在1300°C和1350°C还观察到钙长石（anorthite，Na_0.36Ca_0.64Al_1.64Si_2.36O₈），该物相可能为冷却过程中玻璃析晶所致。此外，所有高温反应后的界面区域均未检测到方石英的存在，进一步印证了SiO₂的高溶解度特征。根据XRD数据确定的各组分分解温度范围如下：RG为1450-1475°C，Al13-Ca23为1475-1500°C，Al7-Ca23为1525-1550°C，Al13-Ca27为1425-1450°C，Al22-Ca22为1300°C，Al14-Ca12为1500-1525°C。其中Al22-Ca22最为关键，使分解温度较理论值（≈1673°C）降低超过350°C。

**扫描电子显微镜分析结果**

SEM对1700°C热分解锆石（无玻璃条件）的观察显示，其微观结构由锆石晶粒、树枝状氧化锆及玻璃质SiO₂三相组成，且ZrO₂优先在锆石颗粒表面形核。RG玻璃在分解温度以下（1400°C）呈现清晰的玻璃-耐火材料界面，无新相生成，但玻璃可通过孔隙和加工缺陷渗透；超过分解温度（1500°C）后，界面处出现白色ZrO₂晶粒和不规则腐蚀形貌，且ZrO₂不呈树枝状，表明其处于部分溶解状态。玻璃渗透使新鲜锆石持续暴露于反应环境，导致材料逐渐损耗。Al22-Ca22在低倍下仅显示不规则界面，高倍放大确认1300°C时界面处已存在孤立ZrO₂晶粒，验证了XRD结果；1400°C时ZrO₂含量显著高于RG组分，表明更高的分解程度。

**热力学评估**

线性回归模型分析表明，基于铝硅酸盐玻璃初始数据建立的模型存在显著偏差，误差高达13.5%-30.52%，主要源于原始数据缺乏TiO₂组分。纳入本研究实验数据更新模型后，误差降至1%以下，拟合优度R²从0.972提升至0.995。更新后的模型显示TiO₂具有最强的负面影响（Z_TiO2 = -100.3），但从热力学角度分析，TiO₂与锆石反应生成ZrTiO₄和SiO₂通常需高于1450°C，因此该结果可能源于TiO₂浓度范围过窄。综合分析各组分贡献，CaO对分解温度的负面影响最大，其次为Al₂O₃和MgO，这与玻璃中[CaO]+[Al₂O₃]含量与分解温度的负相关趋势一致。

FactSage热力学计算方面，首先通过SiO₂-ZrO₂-Al₂O₃、SiO₂-ZrO₂-MgO、SiO₂-ZrO₂-TiO₂和SiO₂-ZrO₂-CaO四组三元系等温相图验证了数据库可靠性，其中SiO₂-ZrO₂-TiO₂系统存在一定偏差，提示TiO₂相关数据库尚需优化。对铝硅酸盐玻璃的验证计算显示误差仅为1%-1.5%。针对本研究六种玻璃组分，FactSage计算结果与实验值的误差在1.27%-5.61%之间，虽然优于初始线性回归模型，但仍比更新后的线性回归模型偏大。偏差来源包括：TiO₂相关数据库的不完善，以及FactSage假设完全热力学平衡而实际高黏度玻璃体系存在动力学限制。

界面热化学平衡计算揭示了酸碱性对反应的关键影响。通过计算CaO、MgO、Al₂O₃、Na₂O和TiO₂与锆石反应的标准吉布斯自由能变（ΔG°），发现所有反应在高温下均为负值，表明热力学可行。反应活性顺序为Na₂O > CaO > MgO > Al₂O₃ > TiO₂，这与各氧化物的酸碱性质一致：锆石作为酸性耐火材料，更易与碱性组分反应。Na₂O、CaO和MgO为强碱性氧化物，Al₂O₃为两性氧化物，TiO₂则为酸性氧化物。

**讨论**

研究人员对实验结果与两种热力学方法进行了综合讨论。关于线性回归模型，尽管更新后精度显著提高，但TiO₂影响异常的现象提示需要更大范围浓度梯度的实验数据；同时，更新模型对无TiO₂玻璃的预测精度反而略有下降（RMSE从4.7升至5.4），这可能源于新增高温数据使模型参数向高温行为偏移，以及1300°C-1400°C中间温度区数据不足的影响。对于FactSage方法，虽然计算误差在可接受范围内且无需实验标定，但TiO₂相关数据库的不完善和高黏度体系非平衡态特性限制了其精度。两种方法各具优势：线性回归模型在高精度要求且时间充裕时为最佳选择，FactSage则在快速估算时更具实用性。

**研究结论**

总的来说，对于所研究的玻璃组分，[CaO]+[Al₂O₃]含量的增加通常导致锆石分解温度降低，但该趋势不呈严格线性关系，这可以归因于其他微量氧化物（尤其是MgO）的影响效应。线性回归模型在采用初始拟合参数时存在显著偏差，这被归因于原始玻璃数据中缺少TiO₂；加入新的实验数据后，误差显著改善至1%以下。两种参数均显示CaO和Al₂O₃对所研究玻璃的锆石分解温度下降影响最大，而初始模型指示Na₂O为最关键氧化物，更新模型则将TiO₂列为首位——从热力学角度看，后者是不合理的。因此，为更精确量化不同组分对分解温度的影响，需要测试更多玻璃组分，包括TiO₂和Na₂O浓度的变化。FactSage获得的锆石分解温度与实验数据具有可接受的吻合度，能较好描述实验趋势；其对铝硅酸盐玻璃的适用性已在验证步骤中得到证实。然而，并非所有计算数据库都经过优化，特别是含TiO₂的系统；且软件计算假设完全热力学平衡，这一条件在实验中难以实现，尤其在涉及高黏度液体的体系中。尽管如此，该方法仍适用于玻璃工业中的锆石分解研究。线性回归模型在仅增加少量新数据后即与实验值表现出显著一致性，但个别玻璃组分影响的意外趋势表明需要更多数据。另一方面，尽管FactSage计算误差较大，但仍处于可接受范围，且无需纳入实验分解温度。因此，当高精度至关重要且时间不是主要考量时，线性回归模型是最佳选择；反之，若精度非必要条件且需在短时期内完成估算，FactSage计算则是最佳选择。预期反应的标准吉布斯自由能变揭示Na₂O为反应活性最强的氧化物，该趋势遵循耐火材料与氧化物之间的酸碱性关系，即较碱性组分（Na₂O、CaO和MgO）比较碱性弱和酸性玻璃氧化物（Al₂O₃和TiO₂）更容易与酸性的锆石发生反应。