基于玻利维亚安第斯农村地区生物吸附技术评估跨境水体污染缓解

《Water》：Assessing Pollution Mitigation in Transboundary Waters Through Biosorption Technique in Rural Andean Bolivia Alejandra Paz Rios, Paula Cecilia Soto-Ríos, Cristhian Carrasco, Brenda Acevedo-Juárez, Laura Mamani-Garcia and Nidhi Nagabhatla

　　

重金属污染源自采矿活动及城市径流，对玻利维亚-秘鲁跨境提提喀喀湖（Lake Titicaca）盆地周边脆弱社区的公共卫生和水生生态系统构成严重威胁。本研究评估了两种 abundant 湿地植物——香蒲（Schoenoplectus californicus，totora）和芦苇（Phragmites australis，reed）——作为低成本、本地可得的生物吸附剂（biosorbents），用于去除帕利纳伯乐河（Pallina River）中的溶解态亚铁离子（Fe²⁺），该河是科哈纳湾（Cohana Bay）的主要污染源。玻利维亚环境部2019至2022年的监测数据显示，旱季期间Fe²⁺浓度超过国家法定限值（0.3 mg/L）达20倍以上。研究人员利用合成Fe²⁺溶液（20 mg/L）进行实验室实验，优化了生物吸附条件，确定pH 5、4–6 g/L生物量、细颗粒粒径（0.15–0.212 mm）及3小时接触时间为最优条件。两种植物均遵循伪二级动力学（pseudo-second-order kinetics）和朗缪尔等温线（Langmuir isotherms）。香蒲表现出更优性能，最大吸附容量达7.8 mg/g，而芦苇为2.9 mg/g。连续流柱式试验（continuous-flow column tests）可从合成水中去除高达95%的Fe²⁺。当应用于真实帕利纳河水时，尽管因竞争性有机物导致效率降低，香蒲仍实现了50%的Fe²⁺去除率。研究结果表明，基于香蒲的生物吸附作为一种可扩展的、基于自然的解决方案，在跨境水资源管理中具有应用潜力。该研究的政策意义在国家及全球水与湿地治理机制以及跨境框架——如1996年成立的的提提喀喀湖双国自治管理局（Binational Autonomous Authority of Lake Titicaca, ALT）和《拉姆萨尔公约》（Ramsar Convention）——下具有深远影响。

## 一、研究背景与问题提出

水污染是全球性环境公共卫生问题。有机污染物及含硝酸盐、磷酸盐和有毒金属的工业废水不断增加，持续威胁生态系统与人类健康。与可生物降解的有机物不同，铁（Fe²⁺）等重金属在水体中无限期存留，在水生食物链中生物富集，并可导致组织内达到危险浓度。这一挑战在跨境河流流域尤为严峻，污染源及其社会环境影响跨越国界，增加了管理与监管执法的复杂性。

玻利维亚帕利纳河汇入秘鲁共有的提提喀喀湖科哈纳湾，其环境质量和水资源管理具有显著的跨境特征。据玻利维亚环境部2019至2022年监测数据，帕利纳河Fe²⁺浓度峰值达6.7 mg/L，超过法定限值0.3 mg/L逾20倍，同时存在Mn²⁺和化学需氧量（COD）升高现象，反映了城市和采矿径流污染。传统处理技术包括化学沉淀、离子交换和反渗透等，虽有较高效能，但存在成本高、能耗大、产生污泥等局限，限制了其在农村地区的适用性。吸附法因成本效益高、去除效率高、操作简便，已成为金属去除的实用选择之一。植物基及植物衍生生物吸附剂的研究表明，-OH和-COOH等官能团在Fe²⁺结合中起关键作用，吸附行为通常可用朗缪尔（Langmuir）和弗罗因德利希（Freundlich）等温线及伪二级动力学描述。然而，真实河水基质中的竞争吸附效应及多组分体系中的基质干扰仍研究不足。基于自然的解决方案（Nature-based Solutions, NbS）如植物生物质生物吸附提供了低成本替代方案。湿地大型水生植物如香蒲（Schoenoplectus californicus，totora）和芦苇（Phragmites australis，reed）分布广泛、本地可得，适合集成于简单的序批式或固定床处理系统。

鉴于上述背景，研究人员开展了此项研究，旨在评估香蒲和芦苇作为生物吸附剂和NbS在跨境水资源管理中的性能，具体包括：Fe²⁺去除容量与效率；操作参数对吸附动力学和平衡的影响；动力学和等温线模型揭示的吸附机制；以及固定床柱式系统的可扩展性。该论文发表于《Water》期刊，为拉丁美洲高地流域污染控制和管理策略提供了定量证据和操作指导。

## 二、主要技术方法

研究人员于2019至2022年在帕利纳河采集水样，采样点位于南纬16°38′32.69″、西经68°19′42.42″及南纬16°38′43.32″、西经68°19′02.20″。生物吸附剂取材于阿乔卡亚泻湖（Achocalla Lagoon）的残余生物质香蒲和梅卡帕卡市的芦苇，经洗涤、60 °C干燥、研磨筛分（0.15–0.85 mm）后，以0.1 M NaOH在18 °C、200 rpm条件下化学活化3小时。采用X射线荧光光谱（XRF）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）及pH漂移法测定零电荷点（pH_PZC）进行表征。实验室序批实验在250 mL锥形瓶中进行，考察接触时间、生物吸附剂投加量、粒径和pH的影响，采用伪一级/二级动力学模型、朗缪尔/弗罗因德利希等温线模型及2^k析因实验设计分析数据，使用Design-Expert 7.0软件进行统计分析。固定床柱实验采用内径3.8 cm、长30 cm的上流式丙烯酸柱，考察床层高度（7和12 cm）、流速（0.8和1.0 mL/min）和粒径（0.610–0.700 mm和0.710–0.850 mm），以托马斯（Thomas）和尤因-纳尔逊（Yoon-Nelson）模型分析穿透曲线，并应用于真实帕利纳河水评估矩阵复杂性影响。

## 三、研究结果

**水质与金属分布**

帕利纳河Fe²⁺和Mn²⁺浓度超过玻利维亚环境法第1333号规定的限值，证实了显著的金属污染。鉴于Fe²⁺在含氧水体中的化学不稳定性及其氧化沉淀倾向，该离子被选定为详细吸附研究的目标金属。

**生物吸附剂表征**

XRF分析显示两种生物质均以硅（Si）为主要元素，表明存在大量硅质组分，与水生大型植物中已知的植硅体相关二氧化硅积累一致；并检出微量铁、锌和铜。FTIR光谱显示原始材料具有典型的木质纤维素特征带：~3400 cm^-1处O-H伸缩振动（纤维素和半纤维素的羟基）；2920–2850 cm^-1处脂肪族C-H伸缩振动；~1730 cm^-1处C=O伸缩振动（羰基和羧基）；1200–1000 cm^-1处C-O和C-O-C伸缩振动（多糖结构）。NaOH碱改性后，含氧官能团相关区域的谱带强度发生变化，但未引入新官能团。

pH_PZC测定表明，碱改性使两种生物质的pH_PZC升高：香蒲由4.7升至5.7，芦苇由4.9升至5.9，表明表面酸性官能团改变及质子化-去质子化平衡变化。所有吸附实验在pH 3.5和5下进行，低于两种材料改性前后的pH_PZC，此时生物吸附剂表面主要带正电，因此静电吸引不能视为Fe²⁺去除的主要驱动力。

SEM显示香蒲具有垂直晶格排列的 elongated 结构，可能增强金属结合的表面可及性；芦苇则为丝状结构，孔隙分布不均。碱改性后的香蒲表面出现粗糙化和 increased porosity。

**合成水序批生物吸附性能——生物吸附剂投加量的影响**

增加生物吸附剂投加量可提高Fe²⁺去除率，最佳范围为4–6 g/L。超过此范围后去除效率下降，归因于生物吸附剂颗粒聚集和可用吸附位点饱和。

**合成水序批生物吸附性能——pH对Fe²⁺离子的影响**

Fe²⁺去除受溶液pH强烈影响。pH > 6时沉淀超过80%，而pH 4–5时沉淀可忽略不计。为最小化沉淀并分离吸附机制，选择pH 5–6进行序批实验。吸附后最终pH略有升高，香蒲达5.75–6.55，芦苇达6.50–6.74，归因于NaOH处理生物吸附剂的残余碱性。

两种生物质均在初始吸附阶段表现出快速的Fe²⁺摄取，随后逐渐趋于平衡。香蒲约120 min达到平衡，芦苇约需180 min。NaOH改性生物吸附剂比未改性材料具有更高的吸附速率，突出了表面活化在增强Fe²⁺结合中的作用。

**合成水序批生物吸附性能——粒径的影响**

随粒径减小，两种生物质的Fe²⁺去除效率均提高。最小粒径段（0.150–0.212 mm）去除效率最高，与表面积增加和活性吸附位点可及性提高一致。

**合成水序批生物吸附性能——吸附动力学**

采用伪一级和伪二级模型评估吸附动力学。伪二级模型对两种生物吸附剂的拟合度更高（香蒲R² = 0.998，芦苇R² = 0.999），采用Ho和McKay公式计算初始吸附速率常数等动力学参数。

**合成水序批生物吸附性能——吸附等温线**

Fe²⁺吸附平衡数据更适合用朗缪尔模型描述。朗缪尔分离因子（R_L）：香蒲为0.294，芦苇为0.535，表明有利吸附并支持在相对均质吸附位点上形成单分子层。最大吸附容量：改性香蒲为7.8 mg/g，芦苇为2.9 mg/g，处于最低限度改性的木质纤维素生物吸附剂用于Fe²⁺去除的报道范围内。

**现场水样的序批生物吸附性能**

使用帕利纳河水进行的现场生物吸附实验显示，由于水基质中存在竞争离子和天然有机物，吸附容量低于合成溶液。芦苇的Fe²⁺去除率为40–50%，香蒲为10–20%，Mn²⁺去除率同样降低。尽管存在这些限制，两种生物吸附剂仍保持对Fe²⁺和Mn²⁺的选择性亲和力，证明了其在真实环境条件下的潜在适用性。

**固定床柱生物吸附**

初步固定床柱实验在相同操作条件下（床层高度12 cm，粒径0.425–0.610 mm，流速1.0 mL/min）进行。穿透曲线显示香蒲具有更高的吸附容量和更长的运行时间，证实了序批吸附趋势。香蒲穿透时间约1500 min，芦苇约500 min；饱和时间分别为2500 min和1500 min，确认了香蒲在连续流条件下的优越动态吸附性能。

**粒径效应**

在相同操作条件下，较大粒径（0.710–0.850 mm）比较小的0.600–0.710 mm表现出更高的吸附容量和更长的穿透时间。在进料流速0.8 mL/min、床层高度7 cm条件下，粒径从0.600 mm增至0.710 mm时，吸附容量从6.64增至8.34 mg Fe²⁺/g。此行为与典型序批吸附趋势相反，可能归因于香蒲的异质结构（包括具有不同水合和溶胀能力的皮层和膜组分）。较大颗粒可能减少过度水合和孔隙堵塞，改善床层渗透性和有效传质。

**进料流速效应**

在0.8和1.0 mL/min两种流速下评估。较低流速（0.8 mL/min）改善了柱稳定性和更有利的穿透曲线，尽管瞬时吸附容量略低。较高流速下，缩短的停留时间限制了离子-生物吸附剂接触，加速床层饱和。较低流速条件下，生物吸附剂过度水合减少，最小化纤维溶胀并保留有效孔隙率；较高流速时，外部传质占主导，因边界层更新增加降低了膜扩散阻力并增强了Fe²⁺向生物吸附剂表面的传输。

**床层高度效应**

床层高度从7 cm增至12 cm时，单位质量吸附容量从8.34降至5.52 mg Fe²⁺/g。这表明额外生物吸附剂未被有效利用，该行为通常与较高填充柱中无效床区形成有关，此时传质限制超过了增加吸附剂质量带来的收益。较高床层高度下性能降低归因于床层压实和生物吸附剂水合，限制了孔隙可及性和颗粒内扩散。这些效应在香蒲基柱中更为明显，因其纤维质和可压缩特性导致增加的轴向应力、局部床层变形和减少的有效接触面积。7 cm床层高度在吸附效率和水力稳定性之间提供最佳平衡，最大化有效床层分数同时最小化压降。

**优化操作条件**

基于吸附容量、穿透行为和有效生物吸附剂利用，确定最优固定床操作条件为：粒径0.710–0.850 mm，进料流速0.8 mL/min，床层高度7 cm。这些条件在吸附效率、水力稳定性和实际适用性之间取得适当平衡。

**Fe²⁺-Mn²⁺溶液的竞争吸附**

二元Fe²⁺-Mn²⁺柱试验显示竞争吸附，Fe²⁺因其较高进料浓度优先占据活性位点。Mn²⁺的存在导致更早的穿透和饱和以及扩展的传质区，降低了有效床层分数。此行为与帕利纳河等混合金属条件下的多组分吸附一致。

**帕利纳河水的柱操作**

使用帕利纳河水的柱实验突出了矩阵复杂性对生物吸附性能的影响。评估了两种配置：O-PAL（仅过滤）和N-PAL（离心后过滤），两种样品均在吸附前调节至pH 3.5。N-PAL系统表现出更高的吸附容量（Q_e,exp = 2.54 mg/g）和Fe²⁺摄取量（Q_total = 12.68 mg），而O-PAL分别为0.64 mg/g和3.21 mg，表明预处理去除悬浮固体和部分竞争矩阵显著提高了活性位点可及性和传质效率。O-PAL显示延迟穿透，主要因其较低的初始Fe²⁺浓度。穿透标准定义为C_t/C₀ = 0.1以确保符合玻利维亚法规限值（第1333号法律）。尽管浊度和共污染物被有效去除，但延长运行期间观察到渐进式柱堵塞，与絮体形成和颗粒截留有关。总体而言，吸附前的离心和过滤改善了柱性能，强调了处理复杂农村水体时上游调节的重要性。

## 四、讨论与结论

帕利纳河作为跨境河流系统，其污染管理需要跨国界的综合观测和建模。2019至2022年的历史监测数据显示，Fe²⁺水平在2019年旱季达6.7 mg/L峰值，2020年湿季为4.1 mg/L，Mn²⁺达3.1 mg/L，COD高达300 mg O₂/L。这些?据为双国治理提供了关键退化基线，也揭示了脆弱高地社区面临的公共卫生和水安全挑战。在接近中性至弱碱性pH（>6）条件下，铁发生水解和沉淀，导致沉积物积累并增强水生生物中的生物积累潜力。

在控制条件下，香蒲表现优异：实验室序批实验在pH 5、4–6 g/L生物量、细颗粒（0.15–0.212 mm）、180 min条件下，香蒲去除80–89%的Fe²⁺，优于芦苇的70–85%；最大吸附容量香蒲达7.8 mg/g，芦苇为2.9 mg/g。连续流柱实验中，香蒲在1 mL/min和12 cm床层高度下穿透时间1500 min、饱和时间2500 min，均优于芦苇。优化条件为粒径0.710–0.850 mm、流速0.8 mL/min、床层高度7 cm，此时处理537.6 mL合成溶液，吸附容量8.34 mg/g，与托马斯模型预测（8.44 mg/g，R² = 0.995）高度吻合。

然而，真实帕利纳河水条件下的性能显著降低：序批实验中香蒲Fe²⁺去除率降至10–20%，芦苇40–50%；固定床柱实验中，经预处理（N-PAL）的吸附容量为2.54 mg/g，未预处理（O-PAL）仅0.64 mg/g。有机物（COD高达160 mgO₂/L）和Mn²⁺、Zn²⁺等竞争物种的存在是主要原因。尽管如此，香蒲在真实条件下仍保持有意义的Fe²⁺去除，显示了在复杂环境条件下的适用性潜力。

从政策角度，研究建议将香蒲纳入《拉姆萨尔公约》湿地管理协议和提提喀喀湖双国公约框架，利用其作为自然基础设施改善水质的既有作用。历史Fe²⁺浓度高达6.7 mg/L的记录，为实施年度预警和预防监测机制提供了依据。使用本地产生的有机废物（如阿乔卡亚废物）进行香蒲种植和扩展，支持实施面积达100 km²的恢复试点项目。对经济性和公共健康的分析表明，对NbS的投资通过预防食物链中铁生物积累（与人类肝损伤、心脏损伤和氧化应激相关）降低了公共卫生成本，产生了积极回报，这些效益强化了跨境融资机制的相关性。

**研究结论部分翻译如下**：

"本研究证明，利用本地可得的湿地植物作为生物吸附剂是补充传统处理的实用且有前景的策略，尤其在农村和资源受限环境中。同时，该研究也阐明了生物吸附在复杂环境条件下的局限性，包括金属间竞争、自然基质中效率降低以及对水力动力学设计的敏感性。研究结果并非将生物吸附呈现为独立解决方案，而是将基于香蒲的系统定位为跨境流域中监管措施和传统处理的基于自然、低成本的补充解决方案。总体而言，该论文为支持将生物吸附纳入拉丁美洲高地流域更广泛的污染控制和管理策略提供了定量证据和操作指导，与提提喀喀湖直接相关。从政策角度看，研究表明采矿/城市径流对共享水资源的影响在安第斯流域中普遍存在，其中70%的高地河流超过金属阈值；这些河岸系统的污染要求国家和区域协议以及全球框架采取集体行动，以实现这些基于自然解决方案的可扩展性。帕利纳河Fe²⁺水平在2019年超过玻利维亚法定限值，通过采矿和城市径流威胁与秘鲁共享的提提喀喀湖。香蒲湿地提供了一种低成本、本地化的解决方案，在测试中去除95%的Fe²⁺，使用简单的柱式过滤器从真实污染水中去除50%，具有潜力。通过社区主导的过滤器进行区域规模化，可以帮助大幅降低与传统化学方法相比的处理成本。全球和区域伙伴关系基金可以支持技术转让，确保拟议研究保持气候适应和公平焦点。关键在于保护土著居民免受贫血之害，并为脆弱的高地社区通过共同管理的基于自然解决方案确保水资源安全。政策制定者还可以将这些与-健康纽带相关的干预措施纳入跨境协议，如提提喀喀湖双国管理局（ALT），并授权在高风险地区如科哈纳湾开展试点项目，以恢复符合既定标准的湿地。"