BBr?-胺复合物中N-B键强度的计算分析：一种结合能、电子密度（ESP）分布及溶剂效应的多方法研究

《Computational and Theoretical Chemistry》：Computational analysis of N B bond strengths in BBr?-amine complexes: a multi-method study of binding energies, ESP distribution, and solvent effects

BBr?-胺复合物结构弛豫与电子转移机制研究，系统扫描六种配体复合物势能面，确定N-B键长1.56-1.70 ?和结合能6.2-20.2 kcal/mol，揭示电子转移主导的强酸-弱碱结合，验证B3LYP-D3/def2-TZVP与GFN2-xTB及ORB-D3-v2方法适用性，建立量化结构-性质关系。

　　

P.A. Martynenko | R.V. Duritsyn

俄罗斯科学院西伯利亚分院尼古拉耶夫无机化学研究所，Akad. Lavrentieva大街3号，630090新西伯利亚，俄罗斯联邦

摘要

引言

长期以来，路易斯酸碱复合物一直是现代有机化学的基本构建块，能够实现从催化氢化到对映选择性键形成的各种转化[1]、[2]、[3]。最著名且应用最广泛的路易斯酸是硼卤化物，它们具有温和的反应性，能够实现选择性转化[4]、[5]、[6]。 然而，尽管BBr?在合成中得到了广泛应用，但其与氮供体的基本配位化学与氟和氯类似物相比仍然发展不足。虽然已知许多BF?和BCl?与胺、吡啶等N-碱的加合物的结构特征，并且已经进行了广泛研究，但剑桥结构数据库（CSD）显示类似的BBr?复合物却非常稀少。迄今为止，只有五种胺-BBr?复合物的结构得到了验证：苯并硒唑-BBr?（bsd-BBr?）[8]、吡啶-BBr?（Py-BBr?）[9]、三甲胺-BBr?（NMe?-BBr?）[10]、[11]、N,N-二甲基苯胺-BBr?（m-苯胺-BBr?）[12]及其p-三甲硅基衍生物（m-硅苯胺-BBr?）[12]（其中bsd=苯并硒唑，Py=吡啶，NMe?=三甲胺）。 这一有限的数据集与已知的大量BCl?和BF?加合物形成了鲜明对比，凸显了在这一类强路易斯酸的结构-性质关系理解上的重大空白。因此，对这些复合物的详细研究不仅对无机化学和配位化学至关重要，而且对于合理预测其在合成应用中的行为也至关重要，因为在诸如醚的脱甲基化等复杂反应中，BBr?是首选试剂[13]、[14]。然而，将其实际应用于含有氮供体原子（胺、咪唑、吡啶、氮杂环丙烷等）的分子时，由于路易斯对复合物的形成竞争，会带来复杂性[15]、[16]、[17]。如上所述，BBr?是一种强路易斯酸。氮原子上的未共享电子对可以在配位过程中有效稳定硼上的正电荷。早期使用计算方法研究了各种甲氧基衍生物的脱甲基化机制[13]、[14]。 为了填补这一知识空白，我们通过引入一种新合成的苯并噻唑衍生物（m-btd-BBr?（2）（从5,6-二甲氧基-2,1,3-苯并噻唑与BBr?在二氯甲烷中的反应中分离得到），将已知的化合物家族扩展为一个系统的计算分析系列。结果得到了六种代表性的BBr?-胺复合物（图1），涵盖了杂芳香族（苯并硒唑、改性苯并噻唑、吡啶）和脂肪族/芳基（三甲胺、改性苯胺）氮供体。尽管这类路易斯对在合成和催化中的重要性已被认可，但对其N-B键的统一定量理解仍然缺乏。现代研究提供了关于特定BBr?-胺相互作用的宝贵信息[18]或更广泛的硼烷-胺化学[19]，现代计算方法强调了机器学习在预测加合物性质方面的潜力[20]以及新的路易斯酸/碱性描述符[21]。然而，尚未有针对一系列结构化的BBR?-胺加合物的全面多方法比较分析，包括可靠的参考计算、电子结构分析和溶剂效应[22]、[23]、[24]、[25]。我们的工作通过采用从高级DLPNO-CCSD(T)和DFT基准到半经验（GFN2-xTB）和机器学习（ORB-D3-v2）筛选方法的综合研究，填补了这一空白[24]、[26]、[27]、[28]。这种方法不仅建立了定量结构-性质关系，还验证了在合成背景下合理筛选和应用BBr?-胺系统的有效协议（见表1）。 N-B键表现出几个显著特征，使其区别于简单的氢键或范德华相互作用。首先，复合物的形成涉及路易斯酸的显著几何重排，BBr?在其孤立状态下为平面D??几何结构，在配位后转变为金字塔形C??构型。这种构象变化需要通过N→B电子转移来克服能量障碍，从而在几何和电子考虑之间建立动态平衡。其次，N-B配位键的形成涉及显著的电荷重分布，形成具有显著偶极矩的极性物种。这种电子特性表明，结合强度应受溶剂极性和路易斯酸及碱上取代基的电子性质等环境因素的影响。这些复合物中的N-B键代表了一种典型的配位键，其中氮原子上的未共享电子对（碱的HOMO）与硼上的空p轨道（酸的LUMO）相互作用。在加合物形成过程中，平面三角形的BBr?分子转变为四面体构型，需要能量来实现金字塔化。 X射线晶体学研究确定了代表性复合物的N-B键长为1.56–1.70 ?，为计算验证提供了结构基准。本研究结合了三种互补的方法：首先，通过系统势能面（PES）扫描不同N-B键长，确定了六种代表性BBr?-胺复合物的平衡几何结构和结合能，为结构-性质相关性分析提供了定量数据；其次，将结果与后哈特里-福克（DLPNO-CCSD(T1)/cc-pVTZ）[29]计算进行了对比，并与半经验（GFN2-xTB）[28]和机器学习（ORB-D3-v2）[27]方法进行了比较，以确定系统误差并识别快速筛选的最佳方法；第三，提供了观察到的结构趋势的详细机理分析，包括对某些系统中势能面最大值的合理解释。这些结果为电静力势映射和溶剂效应的伴随研究奠定了基础，共同提供了BBr?-胺复合物的多方面视角。

计算方法

所有几何优化和单点能量计算均使用ORCA 6.0量子化学软件包[30]在标准条件下进行，同时考虑了溶剂效应（丙酮）。所选的计算水平为B3LYP-D3/def2-TZVP，这是一种标准的混合密度泛函，结合了成熟的B3LYP泛函和D3 Becke-Johnson色散校正以及def2系列的triple-zeta价极化基组。

势能面和平衡几何结构

所有六种BBr?-胺复合物的计算势能面显示在图2中，每条曲线均归一化到其最小值，以便直观比较相对结合强度和结构偏好。结果显示，在一系列化合物中，平衡N-B键长存在显著差异：1.566 ?（1）、1.570 ?（2）、1.619 ?（3）、1.659 ?（4）、1.693 ?（5）、1.696 ?（6）。 杂芳香族复合物（1和2）显示出最短的平衡N-B键长。

结论

这项计算研究对BBr?-胺复合物中的N-B键形成进行了全面分析，结合了系统势能面扫描与电子结构和环境效应的详细分析。主要发现包括： - 平衡N-B键长范围从杂芳香族复合物的1.57 ?到空间受阻系统的1.70 ?，反映了决定复合物几何结构的电子和几何因素的竞争效应。 - 结合能介于6.2至...（原文此处数据缺失）

CRediT作者贡献声明

P.A. Martynenko：撰写——原始草稿、可视化、验证、监督、软件、资源、项目管理、方法论、研究、资金获取、形式分析、数据管理、概念化。 R.V. Duritsyn：撰写——审稿与编辑、资源、形式分析、数据管理。

未引用参考文献

[37], [38], [39], [40], [41]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部的大力支持。