由含有二茂铁前驱体的材料合成的多层石墨烯包裹的铁基纳米颗粒：通过化学气相沉积（CVD）技术进行优化，并评估其作为氢气（H2）生产纳米催化剂的潜在性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：A few layers graphene encapsulated Fe-based nanoparticles synthesized from ferrocene containing precursors: CVD optimization and evaluation for possible nanocatalyst performance towards H 2 production

MgH2储氢性能通过Fe3O4/FeNi3异质界面催化剂调控显著提升，该催化剂经水热法合成后使MgH2在593K下1分钟吸氢5.70wt%，10分钟脱氢6.52wt%，脱氢活化能降低至69.85kJ/mol，异质界面通过促进H2解离、界面氢传递及Mg-H键活化实现协同催化效应。

　　

冯电晨|张建社|江晓坤|李浩|王宝堆|张阳环

绿色提取与高效利用轻稀土资源关键实验室（内蒙古科技大学）教育部，内蒙古包头，014010，中国

摘要

氢因其高比能量密度和环保的转化产物而被视为一种有吸引力的二次能源载体。然而，氢能的实际应用仍受到缺乏安全高效储氢材料的严重限制。在各种固态储氢材料中，MgH₂由于其高的理论储氢容量、天然丰度和低成本而受到了广泛关注。然而，其实际应用受到高热力学稳定性和缓慢的氢吸附/解吸动力学的阻碍。在这项工作中，通过一步水热法制备了由多价Mo和V物种调控的棒状Fe₃O₄/FeNi₃异质界面催化剂，并对其对MgH₂储氢行为的影响进行了系统研究。结果表明，添加该催化剂显著改善了MgH₂的氢吸附性能。特别是，MgH₂ + 5 wt%催化剂复合材料在593 K下1分钟内吸收了5.70 wt%的H₂，10分钟内解吸了6.52 wt%的H₂，表明吸附动力学显著增强。同时，起始脱氢温度从原始MgH₂的570 K降至含催化剂样品的463 K，表观脱氢活化能从132.66 kJ mol^?1 H₂降至69.85 kJ mol^?1 H₂。结构和动力学分析表明，性能的提升主要源于Fe₃O₄/FeNi₃异质界面的协同效应，该界面促进了H₂的解离、界面氢转移和Mg–H键的活化。Mo/V物种主要在表面/界面区域起电子调节作用，而不是作为独立的体相。这项工作为通过氧化物-金属异质界面工程改善MgH₂的储氢性能提供了有益的见解。

引言

氢能因其高能量密度、清洁的转化过程以及与可再生能源技术的兼容性而被广泛认为是未来低碳能源系统的重要组成部分[1,2,3]。然而，氢的高效储存和运输仍然是其大规模应用的主要障碍[4,3]。与压缩气体和液态氢技术相比，固态储氢在安全性、体积密度和操作灵活性方面具有优势[4,3]。在现有的固态储氢材料中，MgH₂由于其高的理论储氢容量（7.6 wt%）、低成本和环保性而长期被视为最有前景的候选材料之一。然而，MgH₂仍存在两个固有缺点：高热力学稳定性和缓慢的氢吸附动力学[1,5,6,7,8]。通常，MgH₂的脱氢需要相对较高的温度，而氢的吸附/解吸则受到缓慢的H扩散和界面质量传递阻力的限制

为了克服这些限制，人们通过添加催化剂、纳米结构化、合金化和复合设计[1], [6], [8], [9], [10]来努力改善MgH₂的储氢性能。特别是，纳米结构工程通过减小颗粒尺寸、增加缺陷密度和扩大界面面积[11]来增强氢吸附动力学。在这些策略中，催化改性因简单、有效且成本相对较低而受到特别关注[6,7,12,8]。据报道，包括过渡金属、金属氧化物、卤化物和多组分复合材料在内的多种催化剂可以通过促进H₂解离、削弱Mg–H键和促进氢扩散来加速氢吸附[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]。近年来，多相催化剂，尤其是含有异质界面的系统受到了越来越多的关注，因为紧密的界面接触可以诱导电子重新分布并创建单相材料中不存在的催化活性区域[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28]。例如，基于过渡金属化合物的催化剂如TiH₂/ZrCl₄已被报道可以显著改善MgH₂的氢吸附/解吸动力学[29]。这种界面协同作用已被证明有助于降低脱氢温度并改善MgH₂基系统的氢吸附/解吸动力学[30]。

在各种催化剂结构中，氧化物-金属异质结构特别具有吸引力，因为它们可以结合两种组分的优点[20,25,31]。氧化物相通常有利于界面活化和氢的溢出，而金属/合金相可以提供高效的H₂解离位点和与MgH₂的有益电子相互作用[16,22,28,31]。基于Fe的催化剂特别吸引人，因为它们成本低且催化活性好[12,19,23,32]。特别是，Fe₃O₄被报道具有良好的电子导电性和界面催化活性，而FeNi₃型合金相可以通过削弱Mg–H键和促进界面反应动力学来促进氢吸附[33,32,34]。因此，构建Fe₃O₄/FeNi₃异质界面有望为加速MgH₂中的氢吸附提供一个协同催化平台。此外，引入多价元素可以进一步调节界面处的局部电子结构和缺陷环境，从而增强催化性能[20], [22], [28], [35]。

尽管多组分催化剂取得了令人鼓舞的进展，但仍有一些重要问题尚未解决[6]。首先，异质界面构建与动力学增强之间的结构-性能关系尚未得到充分阐明。其次，次要多价物种在调节催化剂表面/界面环境中的作用通常是间接推断的，需要更仔细的讨论。第三，MgH₂基复合材料中通常存在最佳催化剂负载量，但催化活性与容量稀释之间的平衡并不总是得到充分解释。鉴于这些问题，开发具有明确结构特征和强动力学促进作用的低成本异质界面催化剂仍然具有重要意义。

在这项工作中，通过一步水热法制备了由Mo/V物种调控的棒状Fe₃O₄/FeNi₃异质界面催化剂，然后通过球磨引入MgH₂中。通过XRD、XPS、SEM、TEM、SAED和EDS系统表征了催化剂的相组成、表面化学状态、微观结构和元素分布。进一步研究了MgH₂ + x wt.% Fe₃O₄/FeNi₃复合材料的氢吸附/解吸行为、活化能和热力学特性。基于结构和动力学的综合分析，从界面协同、氢溢出和Mg–H键活化的角度讨论了Fe₃O₄/FeNi₃异质界面在促进氢吸附中的催化作用。

章节片段

Fe₃O₄/FeNi₃异质结催化剂的合成

Fe₃O₄/FeNi₃异质界面催化剂是通过一步水热法制备的，随后进行煅烧。将FeCl₃·6H₂O（99.95%，Macklin Biochemical Co., Ltd.）、Co(CH₃COO)₂·4H₂O（99.95%，Macklin Biochemical Co., Ltd.）、Ni(CH₃COO)₂·4H₂O（99.9%，Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.）、Na₂MoO₄（99%，Macklin Biochemical Co., Ltd.）、NH₄VO₃（99.9%，Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.）和对苯二甲酸（C₈H₆O₄，99.9%，Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.）溶解在

Fe₃O₄/FeNi₃异质结催化剂的相组成、电子结构和微观结构

为了阐明合成催化剂的相组成、表面化学状态和微观结构，进行了XRD、XPS、SEM、TEM、HRTEM、SAED和EDS分析。

如图1a所示，位于2θ = 18.4°、30.3°、35.3°、37.0°、42.9°、56.7°和62.5°的衍射峰分别对应于Fe₃O₄的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（511）和（440）晶面。同时，44.3°、51.5°、75.8°和92.0°的衍射峰分别与（111）、（200）晶面相对应

结论

总结来说，成功合成了一种由Mo/V物种调控的棒状Fe₃O₄/FeNi₃异质界面催化剂，并将其应用于改善MgH₂的储氢性能。结构分析证实了Fe₃O₄和FeNi₃相的共存以及明确定义的异质界面的形成。

催化剂的引入显著增强了MgH₂的氢吸附动力学。MgH₂ + 5 wt%复合材料表现出最佳的综合性能，实现了氢

CRediT作者贡献声明

冯电晨：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件，方法学。张建社：撰写 – 原稿，形式分析，数据管理。江晓坤：可视化，软件，方法学。李浩：研究，概念化。王宝堆：撰写 – 审稿与编辑，验证，软件。张阳环：方法学，形式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了内蒙古自然科学基金（2024LHMS05056）、一级学科研究项目（YLXKZX-NKD-042）、稀土抛光材料开发与测试项目（NKDHX2024056）和耐腐蚀稀土高熵合金项目（NKDHX2025033）的财政支持。