《Nano Energy》：Engineering ultrahigh energy storage performance in polymer blends
via thermally controlled phase separation
编辑推荐：
通过热调控相分离策略，在PMMA基体中构建纳米PVDF离散结构，协同提升介电常数（ε_r）和击穿强度（E_b），实现23.9 J·cm?3的高能量密度，突破传统 blends 和纳米复合材料的性能瓶颈。
梁高|鲍爱军|吕书涵|董久峰
中国江苏省常州市常州市工程技术学院电气与信息工程学院，邮编213032
摘要
聚合物电介质是先进电子设备和电力系统中的关键组成部分，但其能量密度受到同时实现高介电常数（ε_r）和高击穿强度（E_b）的固有挑战的限制。将铁电聚合物与线性聚合物混合提供了一种克服这一矛盾的可行途径。然而，传统方法更侧重于热力学兼容性，并试图抑制相分离现象，而这一现象通常被视为有害的。在这里，我们将相分离重新定义为一种可控制的结构参数，并开发了一种热控相分离（TCPS）策略。该方法通过调控溶剂蒸发和相分离动力学，在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基质中精确构建纳米级的聚偏二氟乙烯（PVDF）离散域。这种结构不仅促进了PVDF的极性晶体相变，提高了ε_r，还形成了均匀的电场分布并抑制了空间电荷积累。这些协同效应使得击穿强度（E_b）达到了771 MV·m^-1，放电能量密度达到了23.9 J·cm^-3，显著优于具有微米或纳米级连续相结构的混合物。通过证明相分离可以作为一种材料设计工具被战略性地利用，这项工作为高性能电介质工程开辟了新的方向。
引言
可再生能源的快速整合和电动汽车的发展迫切需要能够在极端电场下工作的紧凑型、高效脉冲功率电容器[1]。聚合物薄膜电容器因其快速放电能力、出色的可靠性和高介电强度[2]、[3]而受到广泛关注。然而，尖端聚合物电介质的放电能量密度（U_d）从根本上受到介电常数（ε_r）和击穿强度（E_b）之间固有矛盾的限制，这一关系由公式U_d∝ε_r×E_b^2描述[4]。例如，商业上使用的双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜的U_d值低于2 J·cm^-3，主要是因为其介电常数较低（约2.2）[5]、[6]。相比之下，聚偏二氟乙烯（PVDF）及其共聚物具有较高的ε_r（≥8），但其铁电滞后效应和较低的E_b（< 500 MV·m^-1）严重影响了充电放电效率（η < 70%）和实际放电能量密度（U_d < 10 J·cm^-3）[7]、[8]。另一方面，像聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）这样的线性电介质虽然具有较高的E_b（> 500 MV·m^-1），但其较低的ε_r使得U_d值也低于8 J·cm^-3[8]、[9]。这种单一组分聚合物电介质中介电常数与击穿强度之间的内在冲突成为能量存储技术发展的关键瓶颈。
为了解决这一限制，研究工作长期以来一直集中在线性/铁电聚合物混合物系统（例如PMMA/PVDF）上，旨在结合这两种组分的优点。然而，这类混合物的E_b通常仅限于400–600 MV·m^-1的范围，导致U_d值低于15 J·cm^-3[9]、[10]、[11]。最近尝试通过顺序浇铸或静电纺丝构建PMMA和PVDF的交替多层结构，利用界面阻挡效应来协同提高ε_r和E_b[12]、[13]。例如，Xing等人通过静电纺丝后热压制备了三层PMMA–P(VDF–HFP)@PMMA复合材料，在740 MV·m^-1的电压下实现了约13.72 J·cm^-3的U_d[12]。然而，这些方法在工艺复杂性和重复性方面存在挑战，阻碍了其实际应用。因此，在简单的单步溶液浇铸薄膜中实现性能突破仍然是一个未解决的问题。值得注意的是，现有研究大多将聚合物之间的热力学不相容性视为缺点，努力抑制相分离以获得均匀的混合物，而忽视了其作为结构调节工具的潜力。实际上，适当引导的相分离可以生成耗散能量的微结构，为提高介电强度提供了潜在途径[14]、[15]、[16]。例如，Feng等人通过聚加成合成了两亲嵌段共聚物聚硫脲–b–聚二甲基硅氧烷（PTU–b–PDMS）。PTU链的卷曲构象诱导了相分离，显著提高了E_b，从652 MV·m^-1提升到了1166 MV·m^-1[14]。尽管取得了这些进展，但在PMMA/PVDF混合物中有意利用相分离来构建耗散能量的微结构以协同提高ε_r和E_b的研究尚未系统地进行，且缺乏直接的纳米级化学证据及其相应的机制解释。
在这里，我们提出了一种称为热控相分离（TCPS）的新策略，通过调节热处理温度和持续时间来精确控制PMMA/PVDF混合物中的相分离过程。该方法通过溶液浇铸制备出稳定的复合结构，其中PVDF纳米域（约200 nm）均匀分散在连续的PMMA基质中（图1）。利用原子力显微镜-红外光谱（AFM–IR）技术，我们直接观察到了相分离引起的纳米级化学异质性，提供了该混合物系统中热诱导纳米域形成的首个实验证据。在最佳条件下（105 °C，6 h），均匀分散的PVDF纳米域促进了PVDF的极性晶体相变，从而提高了介电常数，同时均匀了电场分布并抑制了空间电荷传输。这些协同效应使得介电常数和击穿强度都得到了提升，最终实现了23.9 J·cm^-3的出色放电能量密度，超越了现有混合物和纳米复合材料的性能。这项工作不仅提供了一种简单且可扩展的高性能全有机电介质制备方法，还改变了人们对相分离的认识。相分离不再被视为需要抑制的不良现象，而是被重新定义为一种可控的微结构设计工具，为开发下一代能量存储电容器建立了新的范式。
材料
PVDF（FR904）购自中国上海3F新材料有限公司。PMMA（GP注射级）购自中国阿拉丁生化科技有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.5%）由中国国药化学试剂有限公司提供。所有化学试剂均按原样使用，未经进一步纯化。
薄膜制备
聚合物混合薄膜采用溶液浇铸法制备。首先，在25 °C下连续磁搅拌条件下将PMMA颗粒溶解在DMF中
PMMA/PVDF混合物中的相分离与结构演变
通过溶液浇铸法制备了一系列聚合物薄膜。如图1a所示，将PMMA和PVDF粉末溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，充分搅拌后形成均匀溶液。然后将溶液浇铸到干净的玻璃基底上形成湿膜，随后在不同温度（80、105和130 °C）下进行不同时间的热处理（3、6和15 h），以精确控制相分离过程。最终得到柔性的、独立站立的薄膜
结论
总结来说，我们提出了一种TCPS策略，通过协同增强聚合物混合物中的介电常数和击穿强度，实现了卓越的能量存储性能。该方法依赖于对热处理温度和时间的精确调控，以协调控制溶剂蒸发动力学和分子链动态，从而引导相分离结构的演变。
CRediT作者贡献声明
董久峰：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。吕书涵：验证、实验研究、数据管理。鲍爱军：验证、软件开发、实验研究、数据分析。梁高：撰写 – 原始草稿、资源准备、方法设计、实验研究、资金获取、数据管理、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了常州市工程技术学院高层次人才科研启动项目（项目编号YN22001）和中国国家自然科学基金（项目编号52407023）的支持。
梁高目前是常州市工程技术学院电气与信息工程学院的副教授。他于2009年在哈尔滨科技大学获得学士学位，2013年和2019年分别在该校获得高压与绝缘技术专业的硕士和博士学位。他的研究兴趣集中在先进电介质和能量存储聚合物复合材料领域。
