《CARBON》：Transient NaCl Templating: A Scalable Route to Defect-Rich Anthracite Hard Carbon Anodes for Advanced Sodium-Ion Batteries
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钠离子电池|缺陷工程|动态模板法| anthracite-derived硬碳|多孔结构|离子扩散动力学
石慧福|黄刚|周宇涵|马文蒙|陈远|余静雪|沈秦|周学松|杨奎|谭爱洲|王彦青
四川大学高分子科学与工程学院，先进高分子材料国家重点实验室，中国成都610065
摘要
钠离子电池（SIBs）是锂离子电池系统的有前景的替代品，但其商业化受到高性能、低成本阳极材料缺乏的阻碍。本文提出了一种新颖的瞬态结构导向策略，利用NaCl作为动态牺牲模板和沥青作为柔性碳网络前驱体来制备来自无烟煤的硬碳阳极。在热解过程中，NaCl经历固-液-气三相转变，这不仅定义了规则的多孔结构，还通过钠离子插层和气体释放促进了层间膨胀和缺陷形成。优化后的材料（Na1.5）具有高度缺陷化的有序微观结构，层间间距为0.372纳米，可在0.1 A g^-1电流下实现360 mAh g^-1的高可逆容量，具有优异的倍率性能（5.0 A g^-1电流下为152 mAh g^-1），以及出色的循环稳定性（2 A g^-1电流下500次循环后仍为228 mAh g^-1）。结合体外表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，钠的储存主要通过缺陷介导的吸附和表面控制的赝电容实现，这得益于增强的离子扩散动力学和优化的界面电荷传输。当与Na3V2(PO4)3正极配对时，全电池表现出稳定的循环性能和实用的输出能力，证实了这种缺陷工程化的硬碳在现实钠离子电池应用中的可行性。本研究提供了一种可扩展、成本效益高且环保的合成方法，用于制备高性能碳阳极，推动了实用钠离子储能系统的发展。
引言
钠离子电池（SIBs）由于地壳中钠资源的丰富及其显著的成本优势，已成为下一代大规模储能系统的有希望的候选者[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]。它们被认为是锂离子电池（LIBs）的潜在替代品或补充。然而，SIBs的商业化仍受到关键挑战的阻碍，主要是缺乏同时具备高性能和低成本的合适阳极材料。在过去十年中，基于碳的材料由于其固有的优势（丰富的储量、低成本和结构稳定性[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]）而一直受到持续的研究关注。然而，广泛用于LIBs的商用石墨阳极在与传统酯基电解质配对时，在电化学钠储存方面的效率有限。这一限制源于钠离子插入过程中的热力学驱动力不足和动力学缓慢，这是该领域普遍接受的观点。值得注意的是，无序层状非晶碳材料由于具有短程有序和长程无序的特点，通过扩大的层间间距显著增强了钠离子的可逆插入/提取。这些材料表现出显著的钠储存能力和出色的循环稳定性，使其成为能够解决当前瓶颈问题并推动SIBs走向实际应用的潜在阳极系统[17]，[18]，[19]，[20]。
许多研究专注于从多组分前驱体制备先进的碳材料，并通过多种策略调节其微观结构，以提高非晶碳在SIBs中的应用性[21]，[22]。然而，当前的方法在实现成本效益、高效率和大规模合成方面仍面临重大挑战，这阻碍了钠离子全电池的商业化。就综合电化学性能而言，大多数报道的非晶碳尚未达到商业应用标准——包括容量、倍率性能和循环稳定性等关键指标，仍需取得全面突破。因此，开发兼具高性能和经济可行性的非晶碳阳极材料仍是推进SIBs技术走向实际应用的核心瓶颈[23]，[24]。
无烟煤是一种丰富且地理分布广泛的固体化石燃料，因其出色的成本效益而受到学术界的广泛关注，并作为功能性碳材料合成的关键前驱体。具体而言，无烟煤属于最高等级的煤炭，具有极高的碳含量和极低的灰分含量，因此是SIBs中碳材料的理想前驱体[25]，[26]，[27]。然而，其分子结构中的高度缩合的多环芳烃导致碳化产物具有微晶有序和狭窄的层间间距。这种结构严重阻碍了钠离子的可逆插层/脱层，从而限制了使用此类材料的SIBs的商业可行性。例如，胡等人报告称，通过直接热解无烟煤在1200°C下制备的碳材料的钠储存容量仅为220 mAh g^-1[28]。更严重的是，无烟煤本身缺乏活性缺陷位点。其分子结构使得调节和修改微晶结构变得困难，从而阻碍了增强钠储存的缺陷工程。因此，尽管无烟煤作为碳前驱体具有某些优势，但其固有的结构特性需要创新和经济策略来克服这些内在障碍，才能有效地应用于SIBs。
本研究提出使用廉价且环保的NaCl晶体作为瞬态结构导向剂，沥青作为柔性碳网络框架，与无烟煤协同构建长程离子晶体缺陷域。具体而言，沥青软化并热解形成三维连续碳网络，为无烟煤的内部结构提供初步的增强和连接。NaCl经历独特的“固-液-气”三相动态转变：在加热过程中，固态NaCl晶体作为刚性模板定义了初始缺陷位点的空间排列。达到熔点后，NaCl转变为包围基材颗粒的瞬态液相，毛细力和表面张力使得颗粒重新排列得以原位调节。同时，部分溶解和质量传递促进了颈部生长和框架增强。最终，NaCl在高温下完全挥发，留下一个高度可控的规则缺陷域，有效拓宽了微晶产品的层间间距。制备的阳极材料在0.1 A g^-1电流下表现出高可逆容量（360 mA·h g^-1）和优异的倍率性能（5.0 A g^-1电流下为152 mA·h g^-1）。重要的是，通过结合体外表征和密度泛函理论（DFT）计算系统地阐明了钠离子的储存机制。鉴于NaCl模板的可回收性和无烟煤前驱体的高碳化产率（86.7%），这种性能优化的基于无烟煤的碳阳极有望加速SIBs技术的商业化。
合成过程
合成
首先对无烟煤进行预处理以去除矿物杂质。这包括将其浸泡在稀盐酸（HCl）溶液中过夜。浸泡后，过滤材料，用水冲洗直至滤液呈中性pH值，然后干燥以进行进一步处理。合成过程中，精确称量无烟煤（0.2克）、沥青（0.05克）和氯化钠（NaCl，0.3克），将这些成分细磨并使用研钵混合均匀。
合成与结构表征
图1a示意性地展示了NaCl在热解过程中的瞬态结构导向机制。在固态下，NaCl晶体作为刚性模板嵌入无烟煤-沥青混合物中，定义了后续孔隙形成的空间框架。熔化后，液态NaCl润湿并包裹碳化颗粒，毛细力促进颗粒重新排列和框架致密化，同时有助于均匀的热分布。
结论
总结来说，我们开发了一种可扩展的瞬态NaCl模板技术，将无烟煤转化为高性能钠离子电池阳极。优化后的材料具有富含缺陷的、层次分明的多孔结构，层间间距扩大，可实现高可逆容量（0.1 A g^-1电流下为360 mAh g^-1）、优异的倍率性能（5.0 A g^-1电流下为152 mAh g^-1）和长期的循环稳定性。机制研究表明，钠的储存主要由...
CRediT作者贡献声明
沈秦：研究。杨奎：方法论。余静雪：软件、方法论。马文蒙：研究、概念化。陈远：方法论、资金获取。黄刚：撰写-审稿与编辑、撰写-初稿、可视化、监督、方法论、研究、概念化。周宇涵：可视化、验证、概念化。王彦青：资源、项目管理、形式分析。石慧福：撰写-审稿与编辑、监督。
数据可用性声明
支持本研究结果的数据可向相应作者索取。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢四川省人民政府“引导地方科技”和“科技发展”项目（2024ZYD0337）、先进高分子材料国家重点实验室（sklpme2023-2-12）、四川大学-南充“校地科技合作”专项基金（2025CDNC-06）的财政支持。陈远还感谢澳大利亚研究委员会（IM240100177、DP250100907）的财政支持。
