一种利用低价值糖蜜一锅法合成磺化碳/二氧化硅复合催化剂用于5-羟甲基糠醛生产的方法

《ACS Omega》：A Simple One-Pot Synthesis of a Sulfonated Carbon/Silica Composite Catalyst from Low Value Molasses for 5-HMF Production

　　

研究人员通过一锅法，利用糖蜜和K60硅胶同时进行碳化和磺化，合成了磺化二氧化硅-碳复合催化剂（SSC）。使用12 M硫酸制备的SSC-12M，在180°C的水中反应3小时，实现了83.0%的果糖向5-羟甲基糠醛（5-HMF）转化率和49.1%的产率。二氧化硅对于提升性能至关重要；不含二氧化硅的磺化碳催化剂导致较低的产率和显著比例的乙酰丙酸和甲酸副产物。SSC-12M在3个循环后仍能保持47.5%的5-HMF产率，且催化剂可通过在额外硫酸中回流轻松再生。溶剂筛选表明，二甲基亚砜（DMSO）与SSC-12M结合，可实现98.2%的果糖转化率和62.7%的5-HMF产率（选择性63.8%）。然而，在相同条件下，葡萄糖转化为5-HMF，实现了98.0%的转化率和70.2%的产率（选择性71.6%）。SSC-12M可能为固体酸催化反应带来新的机遇。

**论文解读：基于低价值糖蜜的磺化二氧化硅-碳复合催化剂用于高效生产5-羟甲基糠醛**

**研究背景与意义**
随着全球对可持续发展和生物基经济需求的日益增长，将生物质资源转化为高附加值化学品已成为关键策略。5-羟甲基糠醛（5-HMF）作为一种重要的生物基平台化学品，是生产生物燃料、聚合物和药品的关键前体。然而，在从葡萄糖或果糖等糖类脱水制备5-HMF的过程中，普遍存在选择性低、副产物（如乙酰丙酸、甲酸和腐殖质）多、催化剂易失活且难以回收再利用等问题。尽管已开发出多种均相和异相酸催化剂（如离子液体、酸性沸石、金属盐、功能化二氧化硅和固体酸），但许多体系存在反应条件苛刻、使用昂贵或有毒溶剂、依赖稀有金属或催化剂负载量高等局限，限制了其工业应用潜力。因此，开发高效、稳定、可回收且成本低廉的固体酸催化剂，特别是在环境友好的水相或绿色溶剂中实现高选择性转化，是当前生物质精炼领域的重要挑战。

**研究方法概述**
本研究旨在开发一种简单、高效的磺化二氧化硅-碳复合催化剂（SSC），用于催化果糖和葡萄糖脱水生成5-HMF。研究人员采用一锅合成法，以低价值的糖蜜副产品（甘蔗糖蜜）作为碳源，K60硅胶作为硅源，在不同浓度（2-18 M）的硫酸溶液中，于140°C下同步进行碳化和磺化反应，制备了一系列SSC催化剂（命名为SSC-XM，X为硫酸摩尔浓度）。作为对比，还合成了不含二氧化硅的磺化碳催化剂（SC-12M）。催化剂通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱和透射电子显微镜（TEM）进行了系统表征。催化性能评估在高压釜反应器中进行，主要考察了催化剂类型、反应时间、温度、催化剂负载量、底物浓度以及溶剂（水、DMSO、Cyrene、THF/NaCl·H₂O、TMO/NaCl·H₂O）对果糖和葡萄糖转化为5-HMF的影响，并深入研究了催化剂的循环使用和再生性能。

**研究结果**
**1. 材料表征**
FT-IR和XPS分析证实了磺酸基团（–SO₃H）的成功引入，以及二氧化硅与碳的复合。XRD和拉曼光谱表明，SSC催化剂主要为无定形结构，但在较高酸浓度下开始出现部分短程有序的石墨碳域。SEM和TEM显示，二氧化硅骨架为碳层提供了结构支撑，形成了介孔结构，而SC-12M则呈现更致密、孔隙更少的形貌。BET分析表明，与纯K60硅胶（406.0 m² g^-1）相比，SSC催化剂的比表面积有所下降（182.5-200.3 m² g^-1），这归因于碳层对孔道的部分填充，但材料仍保持介孔特性（孔径约6.8 nm）。元素分析显示，随着合成所用硫酸浓度增加，催化剂中的碳含量下降，而氧和硫含量上升。

**2. 催化剂性能优化**
* **催化剂筛选与二氧化硅的作用**：在果糖水相脱水反应中，SSC-12M表现出最佳性能，获得49.1%的5-HMF产率和83.0%的转化率。相比之下，不含二氧化硅的SC-12M虽然转化率高（98.0%），但5-HMF产率极低（13.4%），且生成了大量乙酰丙酸和甲酸副产物。这明确证明了二氧化硅的引入对于提高选择性和抑制副反应至关重要。
* **反应条件优化**：对于SSC-12M，最优反应条件为：180°C反应3小时，催化剂负载量为10 mg（相对于0.1 g底物）。提高果糖初始浓度会导致转化率上升，但5-HMF产率和选择性下降，表明高底物浓度促进了副反应。
* **溶剂效应**：溶剂对反应性能影响显著。在DMSO中，SSC-12M催化果糖脱水可获得最高的5-HMF产率（62.7%）和选择性（65.8%）。Cyrene中转化率虽高，但产率较低。THF/NaCl·H₂O和TMO/NaCl·H₂O双相体系因能原位萃取5-HMF，产率优于纯水体系。基于绿色化学评估，水和DMSO是更推荐的溶剂。
* **葡萄糖转化**：在优化条件下，SSC-12M也能高效催化葡萄糖转化。在DMSO中，反应3小时可获得70.2%的5-HMF产率和98.0%的转化率，其产率甚至高于果糖底物。研究人员推测，这可能与葡萄糖到果糖的异构化步骤调控了反应动力学，避免了果糖过度积累导致腐殖质生成有关。

**3. 催化剂稳定性与再生**
SSC-12M在水和DMSO中均表现出一定的可重复使用性，但随着循环次数增加，活性逐渐下降。表征分析（XPS, BET, TGA）表明，失活主要归因于腐殖质等碳质副产物在催化剂表面和孔道内的沉积（结焦），以及部分磺酸基团的浸出。然而，催化剂可通过在12 M硫酸中回流10小时进行简单再生，再生后活性得到显著恢复。在DMSO中，再生后的催化剂可稳定使用多个循环。

**4. 与其它固体酸催化剂的比较**
与文献中报道的多种固体酸催化剂相比（如源自稻壳的SiO₂/C–SO₃H、磺化介孔二氧化硅-碳纳米复合材料、NbPW-06、SBA-15-SO₃H等），本研究所开发的SSC-12M催化剂在5-HMF产率和选择性方面具有竞争力。其突出优势在于采用廉价易得的糖蜜为原料，通过简单的一锅法合成，且在水和DMSO中均表现出良好活性，同时具备通过酸再生实现多次循环使用的潜力。

**讨论与结论**
**讨论部分**总结指出，磺化二氧化硅-碳复合催化剂（SSC）的成功合成得益于二氧化硅骨架的支撑作用，它稳定了介孔结构，促进了活性位点的可及性，并提高了催化剂的热稳定性。催化剂的失活是碳沉积和磺酸基团部分浸出共同作用的结果。与许多需要复杂合成步骤、昂贵原料或苛刻反应条件的现有催化剂相比，本研究开发的SSC催化剂提供了一条更简单、更具成本效益且可持续的路径。

**研究结论**：研究人员从糖蜜和K60硅胶出发，利用12 M硫酸通过一个结合了碳化和磺化的简单工艺，成功合成了SSC催化剂。SSC-12M在180°C的水中反应3小时，能有效催化果糖和葡萄糖转化为5-HMF。不含二氧化硅的碳催化剂在可比条件下产生了更多的副产物和更低的5-HMF产率，这表明二氧化硅的掺入增强了活性位点的可及性，提高了热稳定性，并相较于无二氧化硅的碳催化剂，对5-HMF的形成提供了优异的选择性。使用DMSO作为溶剂与SSC-12M结合，促进了62.7%的5-HMF高产率和95.4%的果糖转化率，且具有65.8%的高选择性和更少的副产物形成。葡萄糖与SSC-12M的转化率达到98.0%，5-HMF产率为70.2%，选择性为71.6%。此外，该催化剂能够重复使用多个循环，简单的酸再生活化进一步增强了其活性。这项研究证明了源自低价值甘蔗副产品的磺化二氧化硅碳（SSC）催化剂在将果糖和葡萄糖高效转化为5-HMF方面的潜力。未来对碳化温度、二氧化硅/碳比例以及使用模板化二氧化硅（如SBA-15）的研究可能会进一步增强这些催化剂的稳定性和选择性，从而加速技术转移和商业化进程。该论文发表于《ACS Omega》。