在Cu/Ni异质结电极上的界面电子工程技术实现了稳定且高效的形式醛电氧化过程，从而用于氢气的生产

《Journal of Alloys and Compounds》：Interfacial Electronic Engineering at a Cu/Ni Heterojunction Electrode Enables Stable and Efficient Formaldehyde Electro–oxidation for Hydrogen Production

Cu/Ni异质结电极通过电沉积法制备，Ni与Cu界面电子转移形成富电子Cu表面，抑制Cu0氧化，实现甲醛氧化反应（FOR）电流密度100mA·cm-2（0.1V vs RHE），稳定性超100h，并在双极制氢系统中达到0.14V超低电压。

　　

刘晓丹|康晓敏|杜恩鹏|姜敏|孙瑞迪|丁一敏|钱洁书|周丽

中国江苏省无锡市无锡大学通识教育系，邮编214105

摘要

电催化甲醛氧化反应（FOR）在阳极同时生成氢气和甲酸，为氢气生产提供了一种能源高效的替代方案，相较于氧进化反应具有优势。然而，基于铜的催化剂在FOR反应中的活性和稳定性仍不足以满足实际应用需求，主要原因是活性Cu⁰位点在运行过程中容易氧化为非活性的Cu⁺/Cu²⁺物种。本文通过简单的电沉积方法制备了Cu/Ni异质结电极。实验和光谱表征证实了Ni向Cu的界面电子转移，形成了富电子的Cu表面，从而抵抗氧化失活。这种电子调制使得FOR性能显著提升，在0.1 V相对于RHE的电压下实现了100 mA·cm^–2的电流密度，并且在100小时内表现出优异的稳定性。原位测量进一步表明，优化的Cu/Ni异质结电极结构增强了关键中间体H₂C(OH)O的吸附和转化效率。采用Cu/Ni阳极的双极氢气生产装置在0.14 V的电池电压下也达到了100 mA·cm^–2的电流密度。本工作展示了界面电子工程在开发高效节能氢气生产催化剂方面的潜力。

引言

氢作为一种清洁且可持续的能源载体，在未来的能源格局中扮演着关键角色[1], [2], [3], [4], [5]。由可再生能源驱动的水电解是生产高纯度绿色氢气的重要途径[6], [7], [8], [9], [10]。然而，水电解的广泛应用受到阳极氧进化反应（OER）缓慢动力学和高热力学势（1.23 V）的制约，这限制了整体效率[11], [12], [13], [14], [15]。因此，用热力学上有利的有机氧化反应替代OER成为降低电池电压的有效策略[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28]。在各种替代方法中，电催化甲醛氧化反应（FOR）因其极低的热力学势以及在阳极同时生成氢气和甲酸的能力（HCHO + 2OH^– → HCOO^– + 1/2H₂ + H₂O + e^–）而受到越来越多的关注，从而使得双极氢气生产系统的能效显著提高[29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47], [48], [49], [50], [51], [52], [53], [54], [55], [56], [57]。

基于铜的催化剂是一类成本低廉、非贵金属的材料，在低电位下对FOR具有较高的活性[37], [39], [47], [49], [50], [51], [56], [58]。先前的研究表明，铜镍组合（尤其是含有微量镍的Cu富集体系）可以通过电子修饰Cu并增强关键反应中间体的吸附，从而在接近零电位下促进甲醛氧化[29], [30], [31]。然而，要将这种活性提升转化为实际应用，需要解决一个关键问题：即在长时间阳极极化过程中持续稳定活性Cu⁰位点，抑制其氧化转化为Cu⁺/Cu²⁺物种[34], [39], [54]。最新的机制研究表明，FOR反应是一个电化学-化学耦合过程，其中Cu⁰的电化学氧化与甲醛驱动的化学还原（Cu⁺/Cu²⁺ + HCHO → Cu⁰）同时发生。因此，基于铜的催化剂的稳定性和持久性取决于Cu氧化与化学再活化之间的动态平衡[39], [54], [58]。虽然通过将Cu与Pd或Fe等贵金属或过渡金属合金化可以调节这一平衡（加速化学还原动力学或电子抑制Cu氧化[47], [58]），但固溶体合金结构会在活性Cu位点形成均匀的电子环境，限制了对其局部电子状态的精确调控。构建明确的异质界面和调整界面电子结构（例如通过轨道杂化）已被证明是调节中间体吸附和改善电催化动力学及稳定性的有效方法[59], [60]。此外，在操作电位下进行电化学诱导的表面工程/重构可以动态改变表面组成和活性位点，为性能优化提供更多机会[61], [62]。因此，开发能够在Cu基界面实现精确电子调控的结构明确体系对于同时实现高活性和长期稳定性至关重要。

为了构建能够在Cu界面实现精确电子调控的结构明确体系，本文制备了Cu/Ni异质结电极，以在甲醛氧化反应过程中内在稳定活性Cu⁰位点。实验验证了Ni向Cu的界面电子转移，形成了富电子的Cu表面，从而抵抗氧化失活。结果，Cu/Ni异质结电极在0.1 V相对于RHE的超低电位下表现出显著的电催化性能，电流密度达到100 mA·cm^–2，并且能够稳定运行超过100小时。原位傅里叶变换红外光谱进一步表明，优化的界面电子结构促进了关键中间体H₂C(OH)O?的吸附和转化。当该电极作为双极氢气生产系统的阳极时，系统在创纪录的0.14 V电池电压下实现了100 mA·cm^–2的电流密度，凸显了界面电子工程在高效氢气生产中的有效性。

化学品

铜泡沫购自Aladdin Reagent Co., Ltd。硫酸铜（CuSO₄）、硫酸镍（NiSO₄）和硫酸（H₂SO₄购自Macklin Reagent Co., Ltd。所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用。

Cu/Ni电极的制备

铜泡沫（CF，2 × 3 cm²）依次用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗。清洗后的铜泡沫浸入含有2 mM NiSO₄、2 mM CuSO₄和0.5 mM H₂SO₄的电解浴中，然后进行电沉积。

Cu/Ni异质结电极的结构和形态表征

如图1a所示，Cu/Ni异质结电极是通过动态氢气泡模板辅助电沉积在三维Ni网基底上制备的。原始Ni网具有光滑的金属骨架和宏观多孔网络结构（插图，图1a），提供了高导电性和机械强度的支架。电沉积后，Ni网的光滑表面均匀覆盖了一层由密集排列的孔隙组成的层

结论

总之，本研究通过Cu/Ni异质结实现了精确的界面电子工程，有效解决了甲醛电氧化过程中Cu氧化的长期问题。明确的异质界面促进了Ni向Cu的电子转移，形成了富电子的Cu表面，使其在阳极极化下具有抗氧化失活的能力。因此，Cu/Ni异质结催化剂表现出优异的电催化性能

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在撰写本文期间，作者使用了ChatGPT来提高英语水平。使用该工具后，作者对内容进行了必要的审查和编辑，并对出版物的内容负全责。

CRediT作者贡献声明

钱洁书：形式分析。周丽：写作 – 审稿与编辑、监督、资金获取。杜恩鹏：方法学、研究、概念构思。姜敏：写作 – 审稿与编辑。孙瑞迪：可视化、验证、软件、数据管理。丁一敏：可视化、资源准备。刘晓丹：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法学、研究、资金获取、形式分析、概念构思。康晓敏：写作 – 审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号12174294）、无锡大学引进人才科研启动基金（550222010）以及唐向谦杰出青年学者计划的支持。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。