通过拓扑导向的模板转化方法，将离子共晶结构转化为原子层状的聚(庚嗪亚胺)，用于实现铂辅助的氢光催化反应

《Journal of Energy Chemistry》：Topotactic-templated conversion of ionic-cocrystal unlocking atomic-layered poly(heptazine imide) for Pt-assisted hydrogen photocatalysis

开发了基于氰脲酸-氯化锂离子复盐的顶点定向模板转化策略，直接合成原子层聚 heptazine 亚胺纳米片（Li-PHIS），其{00l}取向结构保留晶体学等效排列，实现高比表面积（155.0 m2/g）和快速电荷迁移，光解产氢速率达4001 μmol·h?1·g?1，较传统块体材料和常规碳氮化物提升3倍和40倍。

　　

戴黎明|文华|高瑞|方晨晨|邓静瑶|王静红|张瑞茜|张琳|傅永生|史丽|杨晓菲|孙静文|朱俊武

教育部软化学与功能材料重点实验室，南京理工大学，南京210094，中国

摘要

聚(七嗪亚胺)（PHI）纳米片由于其高结晶度和扩展的π共轭结构，在光催化产氢方面具有巨大潜力，这些特性增强了光吸收和电荷转移能力。然而，传统的熔盐合成方法仅能获得块状PHI，无法充分利用这些优势。在这里，我们开发了一种基于氰尿酸（CA）-LiCl离子共晶的拓扑导向模板转化策略，直接制备出原子层状的PHI（Li-PHIS）。结构表征显示，CA-LiCl共晶与Li-PHIS在拓扑上具有匹配性，其中CA分子形成了{00l}取向的层状框架。所得Li-PHIS保持了与七嗪环相同的晶体排列，构建了{00l}取向。这种拓扑导向模板转化策略有效消除了长程扩散，保留了共晶的层状结构。Li-PHIS的厚度为3～4个原子层，比表面积为155.0 m² g^-1，显著提高了活性位点的暴露程度。同时，较低的堆叠密度扩大了层间间距，赋予了热力学上有利的能带结构。结合高结晶度和Li⁺含量带来的快速电荷迁移特性，Li-PHIS在Pt催化剂作用下实现了4001 μmol h^-1 g^-1的H₂产率，分别比块状Li-PHI和C₃N₄高出3倍和40倍。这种共晶介导的途径为维度可控的碳氮化物提供了新方法，并避免了传统剥离方法导致的不可逆结构损伤。

引言

在过去的十年中，基于碳氮化物（C₃N₄）的材料作为无金属半导体光催化剂在氢生产领域引起了广泛关注[1]，[2]。其中，结晶态的聚（七嗪亚胺）（PHI）因其独特的离子框架（包含碱金属离子Li⁺/Na⁺/K⁺）而区别于传统的半结晶碳氮化物[3]，[4]，[5]。层内的离子键合促进了七嗪环的长程有序排列，实现了扩展的π共轭和优异的各向异性电荷传输，理论上比半结晶C₃N₄具有更高的光催化活性[6]，[7]。然而，PHI的实际应用受到其块状形态的严重限制，这是其主流熔盐合成方法的直接后果。虽然这种方法可以提高质量和热传递效率，从而获得高结晶度的PHI和扩展的π共轭结构，但它无法指导七嗪环的聚合过程。在没有这种引导的情况下，七嗪单元在高温缩合过程中会发生随机交联和三维聚集，不可避免地形成致密的块状结构。这种形态降低了可接触的表面积，阻碍了活性位点的暴露，延长了电荷传输距离，并加速了电子-空穴复合，从而降低了光催化活性，未能充分利用其内在的结构优势[8]，[9]。 与传统的半结晶C₃N₄类似，将块状PHI剥离成二维PHI纳米片也被认为是提高其光催化产氢活性的有效策略[10]，[11]，[12]。然而，传统的机械剥离方法虽然对半结晶C₃N₄有效，但对PHI的效果较差，因为其独特的离子框架。PHI中的碱金属离子在七嗪层内充当离子桥，与相邻的共轭层发生N_in-plane–Metal---N_out-plane配位，产生的界面相互作用比半结晶C₃N₄中的范德华力强一个数量级[13]。这一结构特性显著增加了剥离难度。此外，长时间的机械剥离不可避免地会损害结构完整性并导致碱金属的大量损失，从而削弱了PHI的固有结构优势[14]。这些限制使得研究重点转向了自下而上的合成方法。 在这里，我们开发了一种基于离子共晶的拓扑导向模板转化策略，用于直接制备原子层状的PHI纳米片（Li-PHIS）。选择CA-LiCl离子共晶作为前驱体，因为它具有明确的层状特性[15]，[16]，[17]。CA分子通过Li-O配位和N-H--Cl氢键组装成{00l}取向，Li⁺的插入使得层间距为3.15 ?。这种结构与PHI在拓扑上具有同源性，晶体学一致性表明七嗪环保持了{00l}取向。结构的一致性加上CA的局部缩合化学作用，在高温聚合过程中抑制了长程原子迁移，从而直接转化为3～4个原子层的Li-PHIS。全面的表征显示，超薄纳米片形态使得Li-PHIS具有更多的活性位点暴露和更快的载流子传输速率。此外，层间的减少堆叠降低了层间相互作用力，扩大了层间间距，减少了电荷积累。结果，Li-PHIS的导带能级向更高能级移动，增强了光生电子的光还原能力。相应地，Li-PHIS在H₂产率上达到了4001 μmol h^-1 g^-1，比块状Li-PHI和转化后的碳氮化物分别高出3倍和40倍。

化学材料

LiCl、Nafion溶液（5%）、Chloroplantinic酸（H₂PtCl₆）、三乙醇胺（TEOA）购自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd。三聚氰胺、甲醇氰尿酸（CA）、LiCl购自上海Hushi Laboratory Equipment Co., Ltd。所有化学品均未经进一步纯化直接使用。

CA-LiCl离子共晶的合成

CA-LiCl离子共晶的制备遵循了先前的研究[16]，[17]。具体来说，等摩尔的CA（1.291 g，10 mmol）和LiCl（0.424 g，10 mmol）被

结果与讨论

锂-聚（七嗪亚胺）纳米片（Li-PHIS）是通过CA-LiCl离子共晶介导的拓扑导向模板转化过程合成的，如图1a所示。CA-LiCl离子共晶是通过CA和LiCl的湿球磨法制备的，如先前研究所述[20]，[21]。与传统的熔盐浴法不同，CA-LiCl离子共晶表现出有序的六方晶体结构（图S1）

结论

总结来说，我们提出了一种基于CA-LiCl离子共晶的拓扑导向模板转化过程，实现了2D Li-PHIS的直接合成，规避了传统熔盐合成方法的局限性。离子共晶的{00l}取向层状框架与PHI结构具有高度的拓扑相似性，作为拓扑转化的模板，抑制了长程原子迁移，实现了Li-PHIS的平面内生长。

作者贡献声明

¹戴黎明和¹文华对这项工作做出了同等贡献：概念构思、方法论、初稿撰写。高瑞、方晨晨、邓静瑶、王静红、张瑞茜参与了材料制备。张琳、傅永生、史丽、杨晓菲参与了实验研究。孙静文和朱俊武参与了监督、撰写和审稿。

CRediT作者贡献声明

戴黎明：初稿撰写、方法论、概念构思。文华：初稿撰写、方法论、概念构思。高瑞：方法论。方晨晨：方法论。邓静瑶：方法论。王静红：方法论。张瑞茜：方法论。张琳：实验研究。傅永生：实验研究。史丽：实验研究。杨晓菲：实验研究。孙静文：撰写、审稿与编辑、监督。朱俊武：撰写、审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号2024YFB3815301）、国家自然科学基金（编号52125202、92463311、52372201、U24A2065、52502268）和江苏省自然科学基金（BK20243016）的财政支持。本工作中的数值计算在合肥先进计算中心完成。作者感谢国家同步辐射实验室提供的X射线吸收光谱实验支持。