基于高钛渣的氢辅助镁热还原-氢等离子体电弧熔炼耦合短流程高效提钛新方法

《Journal of Materials Research and Technology》：Cross-Sectional Microstructural and Textural Inhomogeneities in a Mg-Zn-Al-Ca (ZAX210) Wire Produced by the Conform Process

针对传统钛金属提取（如Kroll法）能耗高、成本高的问题，本研究提出了一种结合氢辅助镁热还原(HAMR)与氢等离子体电弧熔炼(HPAM)的短流程新工艺，以高钛渣为原料，成功制备了高纯钛。该工艺在750°C的较低温度下获得氧含量0.9 wt.%的氢化钛，并通过HPAM将主金属杂质(Al, Fe, Mn)含量降至40 ppm以下，去除率达99%。此项研究为钛的高效低成本提取及高钛渣的高价值化利用提供了新思路。

　　

钛金属，凭借其轻质、高强度、优异的耐腐蚀性和生物相容性，是航空航天、生物医学和化工等领域梦寐以求的材料。然而，它的广泛应用却一直被高昂的生产成本和巨大的能耗所束缚。目前工业主流的Kroll法工艺过程不连续、周期长、能耗高，且涉及高腐蚀性化学品TiCl₄，存在安全和环境挑战。与此同时，随着全球钛工业的快速发展，高品质的天然金红石资源逐渐枯竭，而储量丰富的钛铁矿（约含45-65% TiO₂）资源利用效率低下。高钛渣是钛精矿经电炉熔炼富集得到的钛氧化物富集体，是提取钛金属的重要原料，但其高附加值利用途径有限。为了应对这些挑战，寻求一种高效、低成本、环境友好的短流程钛提取新工艺，并实现高钛渣的高价值化利用，已成为领域内亟待解决的关键问题。

发表于《Journal of Materials Research and Technology》的一项研究，为我们展示了解决上述问题的一条创新路径。研究人员提出了一种结合氢辅助镁热还原(HAMR)与氢等离子体电弧熔炼(HPAM)的短流程新方法，直接以高钛渣为原料制备高纯钛。他们系统研究了HAMR过程的反应条件（温度、时间）、酸洗提纯效果，以及HPAM过程的工艺参数（电流强度、时间、气氛）对去除杂质（特别是Al, Fe, Mn等金属杂质和O, N, H等非金属杂质）的影响，并评估了最终产品的纯度。

本研究主要运用了以下关键技术方法：首先，利用氢辅助镁热还原(HAMR)技术，在750°C的较低温度下，以镁粉为还原剂、氯化镁为助熔剂，在氢气气氛中将高钛渣直接还原为氢化钛(TiH_1.924)。其次，采用盐酸酸洗初步去除还原产物中过量的Mg、MgCl₂、MgO及部分金属杂质。最后，关键的提纯步骤是氢等离子体电弧熔炼(HPAM)技术，研究人员在负压（-0.03 MPa）条件下，利用氩氢混合气（20% H₂）产生的等离子弧，对酸洗后的氢化钛进行熔炼精炼，高效去除了残留的金属和非金属杂质。本研究采用了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电子探针显微分析(EPMA)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)等多种表征手段对原料、中间产物及最终钛产品的物相、形貌、元素分布及晶体结构进行了系统分析。

3.1. 高钛渣的氢辅助镁热还原

通过热力学计算（FactSage）确认了镁可以还原高钛渣中的钛氧化物及杂质氧化物（Fe₂O₃, FeO, SiO₂, MnO, Al₂O₃）。XRD分析表明，在750°C反应4小时后，主要产物为TiH_1.924。研究还发现，在低于镁熔点（649°C）时，反应为固-固反应，传质受阻，导致还原不完全，产物氧含量高。在750°C时，产物氧含量最低（0.9 wt.%），氢含量最高（3.10 wt.%）。温度过高（800°C）或时间过长会导致氢从Ti-O-H固溶体和TiH_1.924中逸出，形成更多更难以被镁还原的Ti-O固溶体，反而增加氧含量。SEM图像显示，所得的TiH_1.924产物具有多孔结构，表面自由能高，在空气中易被氧化。

3.2. 酸洗去除杂质

通过研究酸洗时间和次数对Al, Fe, Mn杂质去除的影响，发现酸洗可以有效降低杂质含量，但存在极限。延长酸洗时间或增加酸洗次数初期能显著降低杂质含量，但后续效果趋于平缓。酸洗4次后，Al、Fe、Mn含量分别降至1.28 wt.%、1.70 wt.%和0.83 wt.%，无法完全去除。EPMA元素分布图显示，杂质元素（特别是Fe和Mn）分布有相似性，表明可能形成了Mn-Fe合金相，这种合金相难以通过简单的酸洗去除，因此需要后续的精炼步骤。

3.3. 氢等离子体电弧熔炼(HPAM)提纯钛产品

研究对比了纯氩气氛(PAM)和氩氢混合气(HPAM)下的精炼效果。在纯氩气氛下，提高电流强度可去除部分金属杂质（如Mn去除率达97.3%），但会导致产物氧、氮含量显著上升，表明PAM技术不适用于钛的纯化。在引入氢气（HPAM）后，情况得到显著改善。氢气的电离产生了活性氢离子，它们不仅能与O、N结合生成H₂O和NH₃挥发去除，抑制了二次氧化和氮化，还能与金属杂质形成蒸汽压更高的金属氢化物，促进其挥发。研究发现，在150 A电流下精炼40分钟效果最佳。在此条件下，主要金属杂质Al、Fe、Mn的含量均降至40 ppm以下，去除率均达到99%。同时，非金属杂质O、N、H的含量也分别降至0.95 wt.%、0.38 wt.%和0.0085 wt.%。TEM和能谱分析证实，精炼后的钛产品具有清晰的晶格条纹（对应Ti的(101)晶面，晶面间距0.22 nm），且未检测到明显的杂质信号，表明HPAM能高效去除钛中的金属杂质。

本研究成功验证了以低成本、高产量的高钛渣为原料，通过“氢辅助镁热还原(HAMR) + 酸洗 + 氢等离子体电弧熔炼(HPAM)”的短流程新方法制备高纯钛的可行性。与传统的Kroll法相比，该工艺具有反应温度较低、流程缩短、环境友好等优势。关键突破在于：1）HAMR在750°C的低温下成功将高钛渣还原为低氧含量（0.9 wt.%）的氢化钛，氢气通过降低Ti-O固溶体的稳定性并形成Ti-O-H固溶体，打破了镁热还原的热力学极限，促进了脱氧。2）HPAM技术被证明是一种高效的纯化方法，在氢气氛下不仅能有效去除金属杂质至ppm级别，还能显著降低产物中的氧、氮含量，其机理在于活性氢离子的还原作用及金属氢化物的形成促进了杂质的挥发。

这项研究的意义重大。它不仅为钛金属的提取提供了一条高效、低成本、短流程的全新技术路径，有助于降低钛的生产成本并拓宽其应用范围，同时也为高钛渣这一大宗工业副产物的高附加值利用开辟了新方向，实现了资源的高效循环与增值。