接近环境温度的NaA沸石膜合成技术，用于高效乙醇脱水蒸发和氨气分离

《Journal of Membrane Science》：Near-Ambient Temperature Synthesis of NaA Zeolite Membranes towards High-Efficiency Ethanol Dehydration Pervaporation and Ammonia Separation

本研究开发了近常温下NaA沸石膜的低浓度前驱液合成方法，通过抑制非选择性缺陷和优化结晶动力学，在348 K下实现水/乙醇分离因子≥3700，水通量2.4 kg·m?2·h?1，并表现出NH3的高效选择性，为合成氨工艺的节能回收提供新策略。

　　

高云雷|葛萌|陶思琪|刘毅|孟胜彦|于坤鹏|严家辉|吴明明|丁凯石|何新宇|董文文|刘毅

中国大连理工大学化学工程学院，智能材料前沿科学中心，精细化学品国家重点实验室，大连116024

摘要

NaA沸石膜通常通过水热法合成，该方法需要较高的温度和自生压力，从而引发了对能源效率和安全性的重大担忧。在这项研究中，我们报道了一种接近室温的合成工艺，显著降低了能源消耗和安全隐患。在各种合成因素中，使用低浓度前驱体溶液被证明起着关键作用，因为不仅可以抑制溶液中的过度成核，还可以避免不必要的相变，从而在接近室温的外延生长过程中形成均匀且生长良好的NaA沸石膜。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示，不仅相邻晶体之间的晶界致密，单个晶体内部也存在紧凑的位错，表明膜中的非选择性缺陷很少。乙醇脱水渗透实验表明，在优化条件下合成的NaA沸石膜在348 K时的水/乙醇分离因子约为3700，总通量为2.4 kg·m^-2·h^-1。此外，气体渗透实验结果显示，该膜的NH₃/H₂和NH₃/N₂分离因子分别为17.6和26.7，NH₃渗透率为1.2×10^?7 mol m^?2 s^?1 Pa^?1，显示出在哈伯-博施（Haber-Bosch）过程中高效回收NH₃的巨大潜力。

引言

由于NaA沸石膜具有亲水性、适当的孔径大小和框架的稳定性[1]，它们在高效有机物的渗透脱水方面显示出巨大潜力。已经采用了多种方法来制备高性能的NaA沸石膜，包括水热合成[2]、[3]、[4]、微波加热[5]和溶胶-凝胶处理[6]、[7]。然而，上述方法通常依赖于较高的反应温度和自生压力，这不仅带来安全隐患，还会导致较高的能源成本[8]。因此，开发能够在不牺牲性能的前提下实现节能和操作安全的合成策略是非常必要的。

降低反应温度已成为克服常见水热合成限制的有效策略。降低热输入可以有效减缓整体反应速率，从而更精确地控制沸石晶体的成核和生长动力学，促进形成具有较少非选择性缺陷的均匀膜[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。然而，单纯降低温度可能不足以克服NaA沸石晶体在基底表面的成核障碍。先前的研究表明，沸石结晶过程本质上涉及硅铝酸盐前驱体的水解，生成亚稳态的[SiO₄]^4-或[AlO₄]^5-羟基四面体，然后通过氧桥共价键缩合形成稳定的沸石框架[14]、[15]、[16]。沸石的拓扑结构由前驱体缩合过程中的超分子组装动态以及反应介质中活性Si/Al比（SAO）物种的pH依赖性物种形成决定。因此，优化不足的合成条件可能导致外延生长驱动力不足、过早的体相结晶甚至晶体转变，从而形成具有不良微观结构的NaA沸石膜，进而导致分离性能下降。

值得注意的是，在某些条件下，通过延长反应时间来降低能源输入在技术和经济上仍然是有吸引力的。为了应对膜制备过程中的高能耗和安全问题，本研究开发了一种从稀释前驱体溶液合成NaA沸石膜的接近室温工艺（图1）[9]、[17]、[18]。同时，使用了一系列先进的电子显微镜技术，包括HRTEM、HAADF-STEM和EDS，直接解析了NaA沸石膜的纳米级结构特征。除了高结晶度外，HRTEM还显示了致密的晶界和紧凑的晶内位错，表明膜中的非选择性缺陷很少。乙醇脱水渗透实验表明，制备的膜在348 K时的H₂O/EtOH分离因子（SF）超过3700，水通量为2.4 kg·m^-2·h^-1，与其他文献报道的高性能NaA沸石膜相当。为了实现哈伯-博施过程中高效的NH₃回收，进一步评估了所得NaA沸石膜的NH₃/H₂/N₂分离性能。实验结果显示，该膜的NH₃/H₂和NH₃/N₂分离因子分别为17.6和26.7，NH₃渗透率为1.2×10^?7 mol m^?2 s^?1 Pa^?1。

试剂和材料

使用了市售的氢氧化钠铝（NaAlO₂，AR级）、四甲基氢氧化铵（TMAOH，25 wt%）、氢氧化钠（NaOH，AR级）、二氧化硅溶胶（SiO₂，40 wt%）和异丙醇铝（Al(O-iPr)₃，98 wt%）。多孔α-Al₂O₃管（长度5 cm，孔径70 nm，外径12 mm，内径8 mm）也直接使用。

NaA沸石种子及悬浮液的制备

NaA沸石种子的制备基于之前的协议进行了轻微改进[19]。首先，将0.13 g NaOH溶解在17 ml去离子水中，然后加入...

NaA沸石种子的合成

NaA沸石种子的合成遵循了一种改进的文献方法。如图2a所示，在优化反应条件下合成的种子具有均匀的立方形态，平均尺寸约为200 nm。进一步使用TEM结合SAED研究了NaA沸石种子的结构特征。如图2b所示，低倍率TEM图像显示种子具有均匀的立方形态、光滑的表面和清晰的边缘...

结论

在这项研究中，我们建立了一种节能且安全的接近室温的外延方法，用于从稀释的前驱体溶液合成NaA沸石膜。先进的电子显微镜技术证实，尽管膜中存在致密的晶界和紧凑的晶内位错，但它们并未形成非选择性的渗透路径。合成的NaA沸石膜表现出稳定的水/乙醇分离因子（SF）约为3700，水通量为2.4 kg·m^-2·h^-1

作者贡献声明

刘毅：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调、方法论设计、资金获取、概念构思。董文文：数据管理。何新宇：实验研究。丁凯石：实验研究。吴明明：监督。严家辉：方法论设计。于坤鹏：方法论设计。孟胜彦：数据分析。刘毅：方法论设计、数据管理。陶思琪：实验研究、数据管理。葛萌：撰写、审稿与编辑、监督、数据分析。高云雷：撰写、初稿撰写、方法论设计。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

数据获取

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（编号22478056和22578043）、中国国家重点研发计划（编号2023YFB3810700）、辽宁省杰出青年学者基金（编号2024JH3/50100002）、催化国家重点实验室（编号2024SKL-A-003）、大连市科技创新基金（编号2024JJ12GX027）以及中央高校基本科研业务费（编号DUT22LAB602）提供的财政支持。