《Journal of Water Process Engineering》：Salt-free preservation of goat skins using hexamethylenetetramine: A sustainable alternative for pollution reduction in leather processing
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HMTA作为盐-free环保抗菌剂在 Goat皮 temporary preservation中的应用，通过抑制微生物并降低水分实现防腐，5%浓度最优，可减少91.6% TDS和81.5% COD污染，提升皮革制造资源效率。
普拉迪普·斯里尼瓦桑（Pradeep Srinivasan）|格拉德斯通·克里斯托弗·贾亚库马尔（Gladstone Christopher Jayakumar）|桑达拉潘迪亚南·桑达拉莫尔蒂（Sundarapandiyan Sundaramoorthy）|巴拉拉曼·马丹（Balaraman Madhan）
生物化学与生物技术实验室，CSIR-中央皮革研究所（CSIR-CLRI），萨尔达尔·帕特尔路（Sardar Patel Road），阿迪亚尔（Adyar），金奈（Chennai），600 020，印度
摘要
传统基于氯化钠（NaCl）的皮革保存方法在处理高盐度废水时面临持续挑战，因为这些废水中总溶解固体（TDS）含量过高，降低了旨在实现零液体排放的膜处理系统的效率。本研究探讨了六亚甲基四胺（HMTA）作为一种无盐、环境友好的抗菌剂，用于山羊皮的临时保存。通过对多种环保抗菌剂的筛选，发现HMTA具有显著的保存效果，表现为能够抵抗毛发脱落和抑制异味，其效果与NaCl处理后的皮革非常相似。HMTA的保存效果基于双重机制：降低水分含量和抑制微生物活性。在30天的保存试验中，分别使用1%、2.5%、5%、7.5%和10%（w/w）浓度的HMTA进行测试，对照组使用40%（w/w）浓度的NaCl。对剩余水分、羟脯氨酸释放量和微生物负荷的评估表明，5%浓度的HMTA在防止微生物降解方面效果最佳。后续将处理后的皮革制成干皮后，发现HMTA处理的皮革再水化时间缩短了近一半，用水量也有所减少，同时保持了相当的物理强度和感官性能。重要的是，该方法显著减少了污染负荷，TDS降低了91.6%，COD降低了81.5%，BOD降低了36.1%，废水体积减少了41.8%。这些发现突显了HMTA作为一种可行的保存策略的潜力，能够减少皮革厂产生的盐类废水并提高资源利用效率，从而支持更清洁的皮革生产。
引言
工业化对许多国家的经济发展起到了关键作用。皮革行业在各个行业中尤为突出，为就业和出口收入做出了重要贡献[1]。尽管皮革产业是重要的经济支柱，但它也面临着严重的环境挑战和可持续性问题[2]。皮革制造过程耗水量巨大，会产生大量受污染的废水[3]。由于处理设施不足和监管不力，未经处理或部分处理的废水被排放到环境中，这些问题更加严重[4]。
在储存和运输过程中，对蛋白质原料皮和生皮的保存（或固化）至关重要，因为它们极易受到微生物的降解。固化过程通过改变温度、pH值或湿度，或使用杀菌剂来创造不利于细菌生长的环境[5]。传统的固化方法主要依赖氯化钠（NaCl），通过渗透压作用降低水分含量并抑制细菌生长。此外，盐还会导致细菌细胞质壁分离，从而抑制微生物繁殖[6]。通常，在盐处理过程中，原料皮/生皮的水分含量会从60–70%降至30–35%，为细菌生长创造了不利条件。
尽管NaCl基固化方法有效，但它带来了严重的环境问题，尤其是在再水化过程中。这一步骤通常需要每吨保存后的皮革或生皮使用6到9立方米的水来恢复纤维结构中的水分（达到平衡状态），并确保后续加工过程中的化学物质充分传递[7]。再水化过程通常持续6到48小时，以确保整个纤维结构中的水分均匀恢复。在再水化过程中会添加表面活性剂和抗菌剂（如洗涤剂、杀菌剂和杀真菌剂），以促进快速重新湿润并保持皮革/生皮的质量。
然而，这一过程会产生大量高盐度废水，其中氯化物浓度极高，对生态系统造成严重影响，并给废水处理带来巨大挑战。这主要是由于每年大约使用300万吨食盐来处理近1000万吨湿盐处理的皮革和生皮，盐的浓度约为40%（w/w）。高浓度的盐（11,000至23,000毫克/升）会破坏淡水生态系统，并降低生物处理系统的效率[7]。此外，氯化物离子难以处理，需要采用反渗透（RO）或多级蒸发等先进技术。虽然这些技术有效，但能耗高、成本高昂，并会产生盐水废弃物，需要谨慎处理以防止进一步的环境污染。有机杂质的存在也增加了盐水的回收和再利用难度，进一步增加了运营和处置成本[8]。
为应对这些环境和运营挑战，皮革行业正在积极探索无盐和可持续的固化方法。物理保存方法（如冷却[9]、真空储存[10]、伽马辐照[11]和超临界二氧化碳处理[12]）显示出在无需使用盐的情况下有效抑制微生物生长的潜力；然而，这些方法往往需要大量投资和专用设施，限制了其在大规模应用中的可行性。无机盐替代品（如氯化钾[13]和硫酸盐[14]也受到了研究。然而，它们的生物降解性较差，且会产生不良副产物，增加了额外的处理难度。
天然植物提取的防腐剂，如洋葱和柠檬皮生物质[15]、Sesuvium portulacastrum[16]、Rumex abyssinicus[17]、Polygonum hydropiper[18]和柠檬叶[19]提供了环境友好的替代方案；然而，在工业规模上确保供应稳定性和可扩展性仍是一个重大挑战。抗生素也被用于替代氯化钠进行保存，但其高昂的应用成本和使用后的处置费用严重限制了其可行性[20]。虽然杀菌剂有效，但需要专门的处理和废弃物处置，导致处理成本增加，并增加了遵守排放规定的难度。
科登等人（Cordon et al.）展示了苯扎氯铵等抗菌剂在短期皮革保存中的效果[21]。然而，由于这些抗菌剂无法有效调节水分（即减少水分供应），其效果会随时间减弱，导致微生物降解和腐败。为了解决这些问题，人们探索了减少盐使用的保存方法，同时保持抗菌保护[22]、[23]、[24]。然而，这些方法的成功取决于能否找到能够有效控制微生物负荷和水分含量的抗菌剂。
寻找有效、可扩展且经济可行的盐替代品仍是皮革加工领域的关键任务。尽管许多保存策略依赖于抑菌或杀菌机制，但保存效果的主要决定因素通常是限制水分供应的能力，因为这直接抑制了细菌生长[25]。
在此背景下，本研究探讨了基于抗菌胺的化合物在山羊皮临时保存中的潜力。研究筛选了一组多种胺类化合物，包括一级、二级、三级、杂环和季铵化合物，评估了它们的抗菌效果以及环境兼容性、成本和可用性等关键参数。
初步筛选出的化合物根据可观察到的腐败指标（如毛发脱落和异味产生）进行评估。最有效的化合物通过实验室规模的保存试验进行了进一步优化，评估了水分含量、羟脯氨酸释放量和微生物负荷等关键参数。由于胶原蛋白在腐败过程中会释放羟脯氨酸（一种主要氨基酸），因此对其定量是评估胶原蛋白分解和保存效果的直接可靠指标。通过估算菌落形成单位（CFUs）来监测微生物恶化情况，从而了解不同浓度下的抗菌效果。随后进行了放大规模的实验室试验，将优化的胺基保存系统与传统的盐固化方法进行比较，评估了它们在保存效率、再水化行为、皮革质量和污染负荷方面的影响。
材料与方法
新鲜剥下的山羊皮从印度金奈的当地屠宰场采购。初步研究使用了Loba Chemie提供的实验室级化学品。放大规模的实验室保存试验使用了商业级氯化钠（纯度>99%）和六亚甲基四胺（纯度>99%）。其他所有分析级化学品均从Sigma Aldrich和Loba Chemie Pvt. Ltd.购买。
抗菌胺类化合物用于皮革保存的筛选理由和初步评估
皮革和生皮需要临时保存（固化），以防止由内源性组织来源的蛋白酶（溶菌酶和组织蛋白酶引起的自溶为微生物繁殖提供了营养丰富的环境）或环境中存在的机会性蛋白酶产生的腐败[31]。细菌降解的最早可见迹象之一是毛发脱落，即毛发从毛囊基部脱落。
结论
本研究表明，六亚甲基四胺（HMTA）是一种可行的无盐抗菌剂，可用于山羊皮的临时保存，其保存效果和脱水行为可与传统的40%（w/w）氯化钠固化方法相媲美。5%浓度的HMTA在30天内有效抑制了微生物降解，而较低浓度（如2.5%）适用于短期保存（3至5天），便于皮革的安全运输。
CRediT作者贡献声明
普拉迪普·斯里尼瓦桑（Pradeep Srinivasan）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据分析，概念化。
格拉德斯通·克里斯托弗·贾亚库马尔（Gladstone Christopher Jayakumar）：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法学研究，数据分析。
验证，方法学研究，数据分析。
撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目协调，资金筹集。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者衷心感谢CATERS (CSIR-CLRI)测试设施的支持。本研究得到了印度新德里科学技术部（DST）的资助，项目名称为“无水皮革制造中心”（项目编号：DST/TM/WTI/WR/2K17/89），CSIR-CLRI通讯编号为2145。
