MOF衍生的CuO@Co(1-xCe)x-O复合氧化物具有Ce调控的缺陷化学特性和界面氧化还原协同作用，在隧道燃烧条件下可实现低温CO氧化

《Materials Chemistry and Physics》：MOF-Derived CuO@Co 1-xCe x-O Composite Oxides with Ce-Regulated Defect Chemistry and Interfacial Redox Synergy for Low-Temperature CO Oxidation under Tunnel-Fire Conditions

本研究通过将CuO负载于Ce掺杂的Co-MOF前驱体，制备了具有多孔混合氧化物结构的CuO@Co???Ce?–O复合催化剂。实验表明，当Co:Ce比例为8:2时，催化剂在230°C即可实现90%的CO氧化转化率，较未掺杂样品降低216°C。原位DRIFTS和表征技术揭示了Ce掺杂通过调节氧空位和增强Ce-Co电子耦合，促进CO氧化活性位点的形成与动态再生，而CuO负载则优化了界面协同效应。该策略为隧道火灾等密闭环境中高效低温CO净化提供了新思路。

　　

梁子龙|罗志伟|张平|赵倩|张玉春

*中国四川省成都市西南交通大学消防工程系，邮编611756

摘要：

一氧化碳（CO）在隧道火灾等封闭环境中会迅速积聚，带来急性中毒风险，因此需要具有低温活化能力和快速净化能力的催化剂。本文采用Ce–Co金属有机框架前驱体制备多孔混合氧化物骨架，并负载7 wt%的CuO，得到CuO@Co_xCe_1?x–O复合催化剂。选择三氧化钴（Co₃O₄）、二氧化铈（CeO₂）和氧化铜（CuO）是为了实现可逆的氧存储/缺陷调控（Ce⁴⁺/Ce³⁺）、低温氧化还原循环（Co³⁺/Co²⁺）以及CO活化所需的界面电荷转移。MOF衍生策略确保了组分均匀分散、丰富的孔隙结构和紧密的异质界面，从而最大化了界面协同效应。在所有样品中，CuO@Co₈Ce₂–O（Co:Ce = 8:2）表现出最佳性能：与未掺杂样品相比，其90% CO转化所需的温度降低了216 °C，并且在长时间运行中保持了稳定的活性。通过分析微观结构、表面物理化学性质及氧化还原/氧迁移行为发现，适量的Ce掺杂可增加与缺陷相关的活性氧物种并加速氧传输，而增强的Ce–Co电子耦合进一步促进了CuO–氧化物界面的协同作用。机制研究表明，这种催化剂通过动态再生的界面氧空位实现了快速的CO氧化。本研究为封闭火灾环境中的高效CO净化提供了一种合理的界面工程策略。

引言

隧道火灾由于空间封闭和通风不良，会迅速积累有毒气体，对人类安全构成严重威胁。其中，一氧化碳（CO）是最危险的物质，因为它能迅速达到致命浓度，导致中毒、昏迷甚至死亡[1]、[2]、[3]。因此，在隧道火灾中有效去除CO对于保护被困人员和救援人员至关重要。

在各种净化方法中，催化氧化被认为是最有效且实用的方法，因为它能在温和条件下将CO快速转化为无害的CO₂[4]。铂（Pt）、钯（Pd）、金（Au）和铑（Rh）等贵金属催化剂因其独特的电子结构和表面性质，在低温下表现出优异的CO氧化活性[5]、[6]、[7]。例如，Pt/Al₂O₃和Au/TiO₂催化剂在100 °C以下几乎可实现CO的完全转化[9]。然而，这些催化剂的高成本、稀缺性及易失活性限制了其在大规模和紧急应用中的使用[10]。

为克服这些限制，过渡金属氧化物（TMOs）因其可调组成、强氧化还原性质和热稳定性而成为经济可行的替代品[11]、[12]、[13]。特别是CeO₂和Co₃O₄被认为是代表性的CO氧化催化剂。CeO₂通过Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原循环实现优异的氧存储和释放能力，而Co₃O₄在低温下具有优异的氧化还原活性和结构稳定性[14]、[15]、[16]、[17]。然而，基于单一氧化物的催化剂往往活性不足或耐久性有限[18]。因此，构建Ce–Co复合氧化物体系被证明是一种有效的方法，可增强氧迁移、界面氧化还原协同效应和整体催化效率[19]、[20]、[21]。

先前的研究表明，Ce–Co复合氧化物通过Ce–O–Co界面相互作用显著提升了CO氧化性能，促进了氧空位的形成和活性氧物种的生成。例如，刘等人[22]发现Co_1?xCe_x–O纳米复合材料的CO转化温度比纯Co₃O₄低50 °C；张等人[23]使用双金属前驱体制备的Ce–Co–O混合氧化物在140 °C实现了CO的完全转化。这些结果表明，精细调节Ce/Co比例可以有效调控晶格缺陷和表面氧物种，从而提高氧化还原性能和催化活性。

近年来，金属有机框架（MOFs）作为制备高度分散且结构可控的金属氧化物催化剂的前驱体显示出巨大潜力[24]、[25]、[26]。MOFs是由金属节点和有机连接剂组成的结晶多孔材料，具有超高表面积、可调孔隙率和均匀的金属分布。自Yaghi等人1995年提出MOF概念以来[27]，基于MOF的多金属氧化物因结构可控性和丰富的活性位点而被广泛应用于低温氧化反应[28]。例如，Cu-MOF衍生催化剂在180 °C下可实现超过99%的CO转化率和高空速，表现出优异的活性和稳定性[28]。同样，Co–MOF衍生氧化物也提升了表面分散性和氧化还原循环能力，进一步提高了催化效率[29]、[30]。

钴基和铈基材料具有互补的催化功能：钴基氧化物具有强氧化还原能力，而铈基氧化物通过可逆的Ce⁴⁺/Ce³⁺循环提供动态氧供应[31]、[32]、[33]。为了利用这些协同效应，本研究采用2-甲基咪唑作为有机配体，通过共沉淀-水热法合成Ce掺杂的Co–MOF（Ce–Co–MOF）前驱体，随后经热处理得到Ce–Co氧化物载体，并通过初始润湿浸渍法引入CuO纳米颗粒（7 wt%），制备出CuO@Co_1?xCe_x–O复合催化剂。引入Cu物种有望增强界面氧化还原耦合、氧迁移能力和低温CO氧化性能。

为阐明Ce掺杂比例、结构演变与催化性能之间的关系，本文使用N₂吸附-脱附（BET）、X射线衍射（XRD）、H₂温度程序还原（H₂-TPR）、O₂温度程序氧化（O₂-TPO）、O₂/CO温度程序脱附（O₂-TPD/CO-TPD）和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）对催化剂进行了系统表征。这些分析揭示了氧空位的形成和演变及其在CO吸附和氧化中的作用。

总之，本研究为CuO@Co_1?xCe_x–O复合催化剂的设计提供了合理策略，强调了Ce掺杂和Cu掺入对结构-性能-机制之间的内在关联。这些发现为多组分氧化物系统的协同氧化还原行为提供了新见解，并为开发高效、低成本、热稳定的CO净化催化剂奠定了理论基础，适用于隧道火灾等封闭环境。

前驱体材料

Ce掺杂的Co–MOF前驱体通过共沉淀辅助的水热法制备，随后进行CuO浸渍和煅烧，得到最终的CuO@Co_1?xCe_x–O复合催化剂。合成过程中使用的化学试剂和气体列于表1中。

催化剂制备

精确称量了六水合硝酸钴（II）、六水合硝酸铈（III）和2-甲基咪唑，保持摩尔比为X:(10–X):10（0 ≤ X ≤ 10），并控制了称量误差

催化性能评估

图1的分析表明，钴-铈催化剂的组成对其CO转化率有显著影响。Co₁₀Ce₀催化剂在290°C时实现了90%的CO转化率，作为纯钴基催化剂的基准。尽管其性能不如Ce掺杂催化剂，但所需温度略高，仍表现出良好的催化效果。Co₉Ce₁在270°C时实现了90%的CO转化率，优于纯钴基催化剂

结论

本研究成功制备了具有可调Co/Ce比例的MOF衍生CuO@Co_1-x–Ce_x–O复合催化剂，阐明了Ce掺杂在低温CO氧化中的作用。催化性能表现出强烈的组成依赖性，最佳Co:Ce比例为8:2时在230°C下实现了90%的CO转化率。然而，过量的Ce掺杂会降低催化活性，表明Ce的促进作用并非无限

CRediT作者贡献声明

张玉春：资金获取、概念构思。赵倩：撰写 – 审稿与编辑。张平：实验研究。罗志伟：验证。梁子龙：撰写 – 原稿撰写、数据可视化、验证

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国教育部“中央高校基本科研业务费”（项目编号：2682024CX124）、四川省科技计划（2024YFFK0406）和中国国家自然科学基金（项目编号：U24A20172）的支持