利用不同交联剂的尿素印迹聚砜-纤维素中空纤维膜的原位合成方法，作为血液透析膜的候选材料

《Materials Chemistry and Physics》：In Situ Synthesis of Urea Printed Polysulfone-Cellulose Hollow Fiber Membranes with Crosslinker Variations as Hemodialysis Membrane Candidates

MIM PEGDE空心纤维膜通过分子印迹技术实现高选择性尿素分离，孔隙率86%，水接触角58.95°，机械强度达150553 N/mm2，较NIM膜提升显著，为血透膜提供新方案。

　　

Muhammad Cholid Djunaidi | Linatul Khusna | Nesti Dwi Maharani | Didik Setiyo Widodo | Khabibi | Hasan Muhtar | Heru Susanto | Abdullah Malik Islam Filardli

印度尼西亚三宝垄市迪波内戈罗大学科学与数学学院化学系，邮编50275

摘要

采用分子印迹膜（MIM）技术成功制备了中空纤维膜（HFMs），这些膜有望用于血液透析。制备过程包括纤维素与尿素的原位反应，随后与聚砜混合，并在NaOH催化剂存在下使用聚乙二醇6000（PEG 6k）或聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDE）进行交联。未进行印迹处理的膜（NIM）作为对照膜进行制备。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜结合能量分散X射线光谱（SEM–EDX）、热重分析（TGA）、水接触角测量和机械测试对膜进行了表征。结果表明，MIM PEGDE HFMs具有更高的亲水性（接触角为58.95°）、孔隙率（86%）、吸水率（95.844%）、拉伸强度和杨氏模量（150,553 N/mm2），优于其他膜。传输性能评估显示，MIM PEGDE膜的尿素传输效率最高，达到65.546%，而NIM PEG 6k膜的维生素B12传输效率最低（3.968%）。通量和渗透性研究进一步证实，MIM膜由于含有尿素特异性识别位点，从而增强了尿素传输能力。选择性分析表明，MIM膜对尿素的选择性优于肌酐和维生素B12，顺序为尿素 > 肌酐 > 维生素B12。本研究显示，MIM PEGDE中空纤维膜具有最佳的物理化学性质和分离性能，表明其作为血液透析膜的潜力巨大。

引言

慢性肾衰竭是一种全球发病率很高的疾病，2019年患者人数超过8.5亿[1]。该疾病可能发展为终末期肾病（ESRD），患者需在两种主要治疗方式之间做出选择：肾移植或血液透析。肾移植存在供体数量有限和患者身体排斥风险等缺点[2]。因此，血液透析成为另一种选择，这是一种旨在清除患者肾脏无法通过尿液排出的尿毒症毒素的透析方法[3]。血液透析过程使用基于中空纤维技术的半透膜，因其能够增加膜与血液的接触面积并减少过滤过程中的污染[4]。中空纤维膜（HFMs）可由PVDF、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯等多种聚合物制成。其中，聚砜因其良好的机械性能和有效的尿毒症毒素去除能力而备受青睐[5]。 纤维素是一种天然且可生物降解的聚合物，可用于制备HFMs[6]。其固有的亲水性使膜不易受到各种形式的污染[7]。这些HFMs的制备采用了分子印迹膜（MIM）技术。该技术通过在膜上引入目标分子的选择性识别位点，使膜在传输过程中能够识别特定分子[8]。本研究中，目标分子为尿素，其在原位进行印迹。 交联剂作为交联剂，主要作用是增强分子模板上的识别位点，从而提高MIM的选择性[9]。研究表明，加入聚乙二醇（PEG）和聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDE）等交联剂可增加膜的孔隙数量[10]。 本研究通过使用PEG 6000（PEG 6k）和PEGDE交联剂，原位合成了基于聚砜和尿素印迹的纤维素HFMs，作为潜在的血液透析膜。原位合成意味着将多种分子模板、功能聚合物、交联剂及其他添加剂溶解在合适的溶剂中。MIM合成采用分子印迹膜和非印迹膜（NIM）技术，其中纤维素先与尿素原位反应，再与聚砜结合形成基础膜，随后加入PEG 6k或PEGDE以及NaOH作为催化剂。NIM合成用于对比MIM的传输性能。本研究还探讨了MIM和NIM HFMs对尿素、肌酐和维生素B12的传输选择性。本研究的新颖之处在于首次采用分子印迹膜方法原位制备了聚砜-纤维素中空纤维膜，并系统比较了PEG 6k和PEGDE交联剂的效果，证明了尿素印迹和PEGDE交联对膜物理化学性质、传输性能和选择性的协同作用，从而提高了尿素传输效率并增强了其对肌酐和维生素B12的选择性。

材料

本研究使用的材料包括纤维素、聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDE）和聚砜（Picric Acid，C?H?N?O?），均购自美国Sigma-Aldrich公司。其他分析试剂如尿素、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、氢氧化钠、PEG 6000、盐酸、乙醇、磷酸二钠（Na?HPO?）、磷酸一钠（NaH?PO?）、肌酐和维生素B12、4-二甲基氨基苯甲醛（DAB）购自Merck公司。去离子水由Brataco公司提供。

HFMs的FTIR分析

对MIM PEGDE和PEG 6k HFMs溶液进行的傅里叶变换红外（FTIR）分析结果显示，在1461 cm?1波长处有吸收峰（见图2a），表明CN链已成功嵌入这两种膜中[12]。该吸收峰由尿素分子与MIM PEGDE和PEG 6k之间的相互作用产生。此外，这一结果的可靠性得到了其他峰缺失的验证。

结论

本研究报道了利用基于聚砜-纤维素基质并加入PEG 6k和PEGDE交联剂的MIM技术成功制备和表征中空纤维膜（HFMs）的过程。MIM膜通过尿素原位印迹制备，而NIM膜作为对照材料。综合表征结果显示，MIM膜在孔隙率、亲水性、吸水率、机械强度和通量方面均优于NIM膜。

CRediT作者贡献声明 Linatul Khusna：撰写初稿、可视化处理、软件应用、方法设计、数据分析、概念构建。 Nesti Dwi Maharani：方法设计、数据分析、数据分析。 Didik Setiyo Widodo：数据验证、指导。 Khabibi Khabibi：数据验证、指导。 Hasan Muhtar：撰写内容审核与编辑、数据验证。 Heru Susanto：数据验证、指导。 Abdullah Malik Islam Filardli：数据验证、指导。 Muhammad Cholid Djunaidi：撰写内容。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢迪波内戈罗大学以及研究与技术部/国家研究与创新局资助的“基于醋酸纤维素的中空纤维印迹膜用于血液透析”的研究项目。该项目依据研究与社区服务局的研究与发展副主管分配信批准，编号为SPK 569-99 / UN7.D2 / PP / IV / 2023。