通过化学浴沉积技术在ZnSe基底上控制CdSe层状结构的形成过程

《Materials Science and Engineering: B》：Temporal control of CdSe layering on ZnSe by chemical bath deposition technique

氧还原反应电催化剂性能提升研究。通过将Fe、Ni、Zn金属酞菁固定于金纳米颗粒修饰的膨润土载体，构建MPc-AuBt复合催化剂。实验证实金纳米颗粒作为导电核心，有效促进电荷转移并缩小能带隙，显著提高ORR活性。其中FePc@AuBt在0.1 M KOH中表现出最优性能， onset potential提升，抗甲醇中毒性强，Tafel斜率低，循环稳定性达5000次以上。该策略为分子催化剂与金属纳米颗粒改性天然黏土的协同效应提供了新范式。

　　

Shalinee Dubey|Sujeet Pandey|Vellaichamy Ganesan

印度北方邦瓦拉纳西班纳拉斯印度教大学科学研究所化学系，邮编221005

摘要

开发高效且耐用的电催化剂用于氧还原反应（ORR）是推进燃料电池和其他可再生能源转换技术的关键任务。在这项工作中，我们采用了一种混合策略，通过将金属酞菁（MPcs，M = Fe、Ni、Zn）固定在膨润土（Bt）和金纳米粒子改性的Bt（AuBt）上来提高其催化效率。全面的结构和电化学分析证实了金纳米粒子在粘土表面的均匀分布，并强调了它们作为微小导电中心的关键作用，这些导电中心创建了局部富电子区域，从而加速了电荷转移过程。金的存在不仅通过Tauc图分析显示缩小了带隙，还建立了导电路径，增强了MPcs的催化活性。在研究的系统中，FePc@AuBt表现出最出色的ORR性能，在0.1 M KOH溶液中实现了显著的起始电位，具有优异的甲醇耐受性、较低的Tafel斜率以及最高的电化学表面积。此外，它在5000次循环和8小时的计时安培测试中表现出显著的耐久性。其结构和组成稳定性通过催化前后的全面表征得到了验证。这些改进源于MPcs与AuBt之间的协同作用，其中金纳米粒子作为活性电子媒介显著改善了ORR动力学。这项工作为将分子催化剂与金属纳米粒子改性的天然粘土结合提供了一种可持续且可推广的设计原则，为高性能电催化剂的实际清洁能源应用提供了可扩展的途径。

引言

电极修饰是改善表面特性并使电极对各种电催化反应高度活跃的关键过程[1]。在许多可用于有效电极修饰的材料中，纳米粒子（Nps）展现出独特的化学、物理和电子性质，使它们与块状材料区分开来。特别是金纳米粒子（Au Nps），它们可以作为电子导体，促进薄膜内部以及电极表面与基底之间的快速电子转移[2]、[3]、[4]、[5]。在目前研究的电化学反应中，氧还原反应（ORR）受到了广泛关注，因为它发生在金属-空气电池、氢燃料电池、直接甲醇燃料电池和聚合物电解质膜燃料电池的阴极，而氢氧化反应（HOR）则发生在阳极[6]、[7]。与HOR相比，ORR的动力学较为缓慢，因为OO键断裂相对于HH键解离更为困难。因此，当代电化学研究的一个主要焦点是开发稳定且高效的电催化剂，以用于特定应用[[8]、[9]、[10]]。为了实现这一目标，人们投入了大量努力来设计和合成适用于各种催化过程的高活性催化剂。

MN₄大环化合物，如金属酞菁（MPcs）和金属卟啉，因其高ORR活性而受到广泛认可[11]、[12]。然而，MPcs的一个主要缺点是它们在电极表面的稳定性较差，这限制了电子转移效率并降低了催化性能。这一问题可以通过将它们固定在合适的载体上（如粘土、介孔二氧化硅、聚合物和碳基材料）来解决，从而提高催化效率[11]、[12]、[13]、[14]。其中，粘土具有机械和化学稳定性、高阳离子交换容量以及优异的吸附/插层性能。它价格低廉、对环境友好且储量丰富，使其成为可持续催化剂设计的理想平台[15]、[16]、[17]。然而，其主要缺点是导电性较差[17]。我们之前的研究表明，将金属Nps（如Au或Ag）嵌入非导电载体（例如 MCM-41型介孔二氧化硅）中可以显著提高导电性和催化效率[[1]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]]。嵌入的金属Nps作为微小的导电中心或纳米电极阵列，改善了电荷传输并促进了O₂、CO₂和NO₂^?的电催化还原[1]、[14]、[19]、[22]、[23]、[24]、[25]。例如，Yeager等人报道了在碳表面上的氧还原[22]，而Au Nps在MCM 41型介孔二氧化硅上可以增强CoPc分子的ORR活性[18]。基于这些见解，本研究探讨了将Au Nps嵌入膨润土（Bt）（表示为AuBt）中如何增强MPcs催化的ORR活性。为此，分别将FePc、NiPc和ZnPc整合到AuBt上，并对所得到的混合材料进行了全面的表征和ORR性能评估。MPc整合到AuBt中的材料性能提升归因于MPc与AuBt之间的协同作用，这种作用建立了高效的电子转移界面并加速了ORR动力学。这项工作展示了一种将分子催化剂与含有Nps的天然粘土结合的可持续且可推广的方法，为高性能电催化剂提供了经济高效的途径。这一策略不仅推动了可再生能源技术的发展，也符合绿色化学原则，促进了环境友好型材料的发展。

部分摘录

化学品和试剂

三氯化金（AuCl₃，99.0%）、铁酞菁（FePc，90.0%）、镍酞菁（NiPc，85.0%）、锌酞菁（ZnPc，97.0%）、硫酸钠（Na₂SO₄，98%）和硼氢化钠（NaBH₄，99.0%）均从Sigma-Aldrich/Merck（印度）购买。20 wt% Pt/C催化剂购自Merck（印度）。氧化铟锡涂层的玻璃板（ITO）由View CNC（印度）提供，并用于催化后的表征。膨润土（Bt）粉末来自Himedia

表征

为了识别复合材料中存在的官能团，进行了FT-IR分析（图1A）。Bt、AuBt、ZnPc@Bt、FePc@Bt、NiPc@Bt、FePc@AuBt、NiPc@AuBt和ZnPc@AuBt的光谱在3472和2891 cm^?1处显示出特征峰，分别对应于吸附水分的HOH伸缩振动和OH伸缩振动。此外，酞菁的CH伸缩带也位于这一区域[26]。1644 cm^?1处的峰对应于AlOH的弯曲振动

结论

在这项工作中，金属酞菁（Fe、Zn和Ni）通过简单的合成策略分别整合到含有Au Nps的Bt上，并用作ORR的电催化剂。将Au Nps整合到粘土基质中显著提高了0.1 M KOH溶液中的ORR活性，表明电荷在粘土层间的传输得到了改善。进一步将MPcs（FePc、ZnPc和NiPc）整合到AuBt上，得到了稳健且增强的ORR性能。

CRediT作者贡献声明

Shalinee Dubey：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件使用、方法论、实验设计、概念化。Sujeet Pandey：验证、方法论、正式分析。Vellaichamy Ganesan：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、方法论、资金申请、数据管理、概念化。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备这项工作时，作者使用了ChatGPT来改进语言表达。使用该工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对出版物的内容承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

SD感谢新德里的UGC提供的JRF/SRF资助。我们感谢新德里的ANRF（CRG/2022/003370和ANRF/MAHA/2024/000155/EVB）以及班纳拉斯印度教大学的卓越计划（教师激励补助金：6031、6031-B；研究促进计划：3254）的财政支持。感谢印度恰蒂斯加尔邦Bilaspur-495009的Guru Ghasidas大学化学系的Allen Joban先生和Gowtham G先生的帮助，他们在初始合成方面提供了支持