《Materials Today Chemistry》：Phosphoric acid-assisted ultrafast synthesis of porous N, P co-doped biomass-derived carbon for electromagnetic wave absorption
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本研究采用焦耳加热技术快速活化磷oric acid浸渍的咖啡渣，制备出氮、磷、氧共掺杂的多孔碳材料，具有高比表面积（409.79 m2/g）和多层孔结构，实现有效吸收带宽3.75 GHz，厚度仅1.6 mm，揭示了结构-性能优化机制。
曾铮|谢亚丹|高琦|李旭星|杨妮|杨波|陈燕|侯彦青
贵州省低维材料与前沿应用工程研究中心，贵州民族大学，贵阳，550025，中国
摘要
掺杂杂原子的生物质衍生多孔碳已被证明是一种有效提升电磁波吸收性能的策略。然而，传统的合成方法通常耗时较长，且孔隙率、官能团和晶体缺陷之间的结构-性能关系尚未得到充分理解。本文报道了一种超快电活化方法，该方法将磷酸浸渍的咖啡渣转化为同时含有氮、磷和氧的碳材料，其比表面积为409.79 m2 g?1，并具有层次化的多孔结构。这一转变在超过10,000 °C s?1的极快加热速率和2400 °C的峰值温度下实现。所得到的缺陷碳框架中包含局部石墨化的微晶区域，与杂原子诱导的极化中心及多尺度孔道协同作用，显著优化了阻抗匹配。因此，在仅1.6 mm的厚度下，实现了3.75 GHz的显著有效吸收带宽（EAB）。这项工作为先进电磁吸收体的快速、可持续制备和合理设计提供了新的见解。
引言
近年来，雷达和5G通信技术在兆赫至吉赫频率范围内的快速发展加剧了电磁波（EMW）污染[1,2]，从而对高性能电磁波吸收材料（EMA）的需求不断增长[3,4]。EMA的性能通常基于反射损耗（RL）和有效吸收带宽（EAB）进行评估[5]。随着高精度电子设备和航空航天应用对定制吸收带以及适应复杂操作环境的需求增加，在低匹配厚度和低密度下实现低RL和宽EAB已成为微波吸收器领域的主要研究方向[6]。
生物质衍生碳材料因其丰富的原料供应、结构多样性和内在的可持续性而成为绿色和可再生EMA的有希望的候选材料[7]。这类材料可以从多种生物质前体合成，构建出多孔结构和高度无序的非晶碳网络[8,9]。然而，纯碳基材料由于高电导率和有限的损耗机制而存在严重的阻抗不匹配问题[10]。原子级杂原子掺杂是一种有效的策略，它通过诱导局部电荷重新分布和增强介电损耗性能来缓解这一限制。此外，杂原子掺杂显著提高了碳晶格中的缺陷密度。这些缺陷作为极化中心，促进了偶极极化，从而显著提升了电磁波（EMW）的吸收性能[11,12]。
此外，具有高比表面积和丰富孔隙率的三维（3D）结构可以显著增强电磁波在碳基质内的多次内部反射和散射，从而促进EMW的衰减[13]。多种结构设计元素的协同整合，如层次化孔隙率、杂原子掺杂和定制的形态，可以显著提升生物质衍生碳的微波吸收性能[14]。
例如，吴等人[15]利用KOH活化稻壳衍生碳，并通过调节热解温度，成功制备出同时具有微孔、介孔和大孔的层次化多孔碳（BHPC），实现了最低反射损耗（RL）为?47.463 dB。在另一项研究中，他们使用竹粉作为前体合成了蜂窝状多孔生物质衍生碳（BPDPC）。由此产生的孔道形成了众多固-腔界面，作为极化位点，使BPDPC的RL降至?40.99 dB，有效吸收带宽（EAB）达到4.76 GHz[16]。除了植物基前体外，动物废弃物也可以作为碳源。例如，鸡羽毛纤维（CCF）在1400 °C下热解后，氮含量为4.9%，这些氮被固溶到碳框架中。后续活化处理后形成的PCFF-1400在超薄匹配厚度1.68 mm时，实现了最低RL为?44.6 dB[17]。
最近的研究表明，具有高比表面积、三维层次化孔隙率和杂原子掺杂的生物质衍生碳可以通过协同效应实现优化的阻抗匹配，碳骨架的局部电子结构受到氮、磷和含氧官能团等掺杂剂的显著调控[18]。然而，生物质衍生碳中孔隙结构和杂原子配置之间的介电协同作用仍不完全清楚。此外，传统的合成方法通常需要额外的掺杂剂和合成后的活化步骤，导致能耗和生产成本增加，严重阻碍了这类先进EMA的可扩展开发和实际应用[19]。
焦耳加热技术以其超过10,000 K/s的卓越加热速率和高达3500 K的极端温度而著称，其在材料快速合成方面展现出无与伦比的潜力[20,21]。该技术已在能源[22]、催化[23]和电磁防护[24]等多个领域得到广泛应用。最近关于生物质衍生碳材料的研究表明，利用焦耳加热将生物质前体转化为掺杂多孔碳在广泛应用中具有巨大潜力[25]。对于EMA材料，焦耳加热可以快速在碳基质中引入磁性并促进石墨化过程，从而增加电导损耗，扩大EAB的范围[26]。然而，使用该技术精确控制多元素掺杂和结构架构仍需进一步探索。
本文创新性地引入了一种基于焦耳加热技术的快速电活化工艺，用于制备从咖啡渣（CG）衍生的多孔掺杂碳材料。该方法利用超快加热和冷却循环，在保留咖啡渣中含氧官能团和天然氮物种的同时，使用磷酸作为孔形成剂和磷掺杂源。所得碳材料具有发达的多孔结构，并同时掺杂了氮、磷和氧。整个合成过程可在约0.5秒内完成。我们系统研究了不同加热和冷却速率对所得碳材料的孔结构和掺杂配置的影响。与焦耳加热多孔掺杂碳（JHCG）相比，闪速加热多孔掺杂碳（FHCG）在低频区域的微波吸收性能更优，这归因于更多的石墨化区域和额外的掺杂诱导极化中心。通过对介电常数的分析和使用CST Studio的模拟，进一步阐明了JHCG和FHCG的电磁波吸收机制。这项工作不仅提供了一种绿色高效的方法来制备和设计原子级掺杂的生物质衍生碳，还为阐明多孔结构和原子掺杂在提升电磁波吸收能力方面的结构-性能关系奠定了基础。
材料
本研究中使用的咖啡渣（CG）来自当地市场。经过彻底清洗后，CG在105 °C下真空干燥12小时直至重量恒定，然后按原样使用。所有化学试剂，包括磷酸（H3PO4，85%，Aladdin）和盐酸（HCl，37%，Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.），均为分析级，无需进一步纯化。实验中使用的去离子水来自实验室超纯水系统。
材料制备与表征
JHCG和FHCG的制备过程如图1所示。磷酸既作为活化剂，也作为磷的掺杂源。清洗后的CG粉末与50 wt%的磷酸溶液浸泡12小时，然后在80 °C下干燥。由于磷酸的强脱水性质，它在浸泡过程中促进了CG中纤维素和半纤维素成分的脱水[27]。
结论
总之，我们通过简单的磷酸浸渍方法结合焦耳加热技术，成功开发出富含氮、磷和氧杂原子的生物质衍生多孔碳材料。研究了不同加热策略对掺杂含量和孔结构调节的影响。在短时间内施加更极端的温度可以加速磷酸的活化动力学。孔结构分析表明
作者贡献声明
曾铮：方法论、形式分析、概念化。谢亚丹：撰写——初稿、形式分析、概念化。高琦：软件、形式分析。李旭星：形式分析。杨妮：撰写——审阅与编辑、监督。杨波：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。陈燕：撰写——审阅与编辑、监督。侯彦青：撰写——审阅与编辑、监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
我们感谢以下项目的财政支持：基于焦耳闪蒸的石墨烯基电磁屏蔽复合材料的瞬态制备理论研究（项目编号：QianKeHeFoundation MS[2025]289）；高氧富集冶炼复杂铅资源的选择及杂质元素调控研究（项目编号：YSQH-ZYTS-24006）；贵阳-贵安数据智能服务协同创新中心建设
