《Microporous and Mesoporous Materials》：Microwave-enhanced low-temperature NH
3-SCR over Cu/Fe-beta catalysts for efficient NO
x elimination
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Cu/Fe-beta zeolites通过微波场调控实现了80-200℃低温高效NH3-SCR催化，Cu2?主导NH3吸附活化，Fe3?促进NO氧化，微波加速金属氧化物转化为高分散离子态，提升Cu2?/Cu和Fe3?/Fe比值，增强电荷转移及氧空位(Ov)生成，优化了活性氧物种浓度。
姚成|向如丽|孟毅口|肖倩程|胡凯宇|宋博轩|宋丽云|张桂珍|何洪
北京工业大学环境科学与工程学院区域空气污染控制重点实验室，中国北京100124
摘要
在Cu/Fe-β沸石上选择性催化还原（NH?-SCR）NO?是一种极具前景的低温NO?减排策略。通过浸渍法制备的催化剂（2CuB、2FeB和CuFeB）表现出优异的NH?-SCR性能，尤其是在80-200°C的低温范围内保持较高的NO?转化率，并且在微波场下优化了其氧化还原和吸附性质。研究表明，微波照射促进了催化剂表面金属物种从氧化物聚集体向高度分散的离子态的转化。在此过程中，Cu2?物种被确定为NH?吸附和激活的主要位点，而Fe离子则主要促进NO的吸附和氧化。在微波场中进行活性评估后发现，催化剂中Cu2?/Cu和Fe3?/Fe的比例增加，促进了金属离子与氧物种之间的电荷转移，生成了更多的表面活性氧和氧空位（O?）。由于Cu2?/Cu?和Fe3?/Fe2?氧化还原循环的加速，催化剂的NO吸附-脱附动力学得到提升，这一点通过微波场下的脉冲吸附-反应实验得到了证实。本研究为通过微波辅助调节界面相互作用来调控新型催化剂的结构提供了宝贵的见解，为在微波场下高效去除污染物提供了一种有前景的方法。
引言
柴油发动机排放的氮氧化物（NO?）对人类健康构成严重威胁，并对全球环境恶化产生不利影响[1],[2],[3],[4]。因此，在柴油发动机的冷启动和低温运行条件下实现高效的NO?减排已成为一个关键的全球性挑战。在各种脱硝（deNO?）技术中，NH?-SCR因其高NO?去除效率、成本效益和优异的N?选择性而被广泛认为是最有效的策略之一[5],[6],[7]。
大多数关于NH?-SCR的研究都集中在催化剂的发展和优化上。基于沸石的催化剂具有较高的比表面积和丰富的酸性位点，这使得它们在低温下的脱硝性能优越，同时具有宽的操作温度范围和良好的水热稳定性。典型的沸石包括SAPO-34、SSZ-13、ZSM-5和β沸石，这些沸石已被广泛研究和应用[8]。β沸石具有三维12元环通道系统、高表面积和可调的孔结构，以及平衡的布伦斯特-路易斯酸性，从而实现了高效的分子扩散和丰富的吸附位点以及均匀的金属分散。其优异的热稳定性和水热稳定性使其成为污染物吸附和催化去除的理想载体[9],[10]。特别是含有Cu和Fe等过渡金属的沸石因其强大的氧化还原能力和丰富的酸性位点而受到广泛关注[11]。基于Cu的沸石在低温区域（<350°C）表现出显著的活性[12]，但在较高温度下则容易发生过量的NH?氧化。相比之下，基于Fe的沸石主要在高温区域（>350°C）表现出优异的活性[13]。因此，将Cu和Fe共引入沸石是一种有效的策略，可以拓宽活性温度范围并提高整体催化性能[14],[15],[16]。Jie Wan等人使用简单的一锅法合成了不同铁载量的Fe/Cu-SSZ-13催化剂。其中Fe?.??/Cu?.??-SSZ-13催化剂表现出最佳的NH?-SCR活性，具有最宽的操作温度范围（160-580°C），同时具有优异的水热稳定性和抗硫性能[17]。Zhao等人报道，Cu?.?-Fe-β催化剂在200-550°C的宽温度范围内NO?转化率超过80%，并且在C?H?存在的情况下仍保持高N?选择性[18]。总体而言，大多数现有催化剂在低温区域（<200°C）的脱硝性能不足，且活化温度相对较高，难以满足复杂工作条件下的快速响应和长期运行的要求。证据表明，脱硝催化剂的研究已接近一个临界点，短期内尚未取得重大突破。这一限制在满足日益严格的NO?排放标准方面带来了日益增加的挑战。
在NH?-SCR的研究中，除了传统的催化剂开发外，人们还致力于通过外部物理场来提升催化性能。这些方法可以增强低温性能、扩大有效操作温度范围并提高抗中毒能力。微波辅助催化是一种利用微波辐射能量加速化学反应的新兴催化技术[19],[20]。最近的研究表明，微波辅助合成可以调节活性金属的价态，富集表面氧物种，并生成丰富的缺陷结构，从而显著提高低温NH?-SCR性能。例如，通过微波合成方法制备了基于Mn的低温NH?-SCR催化剂，其中MW-3min催化剂的高价锰（Mn3?+Mn??）比例较高（87.36%），吸附的氧含量（Oα）也最高（42.40%）。在60°C时NO转化率达到94.20%，而在80-160°C的温度范围内转化率超过98.40%。通过优化微波反应时间，基于Mn的脱硝催化剂在低温区域的NH?-SCR性能得到提升，并表现出显著的抗硫性能[21]。我们的团队使用微波辅助合成方法合成了CeO?-MnO?催化剂，发现通过优化微波操作条件，酸位点的数量和氧化还原性质得到改善，从而显著提高了低温脱硝催化性能[22]。此外，微波辅助催化可以直接用于气态污染物的去除。基于微波辅助吸附-脱附的环保NO?去除过程已在Cu-ZSM-5和负载在Al?O?上的BaO和/或Pt上得到报道。由于微波辐射的独特优势，如能量传递效率的提高和热应力的降低，在200°C下实现了优异的NO?吸附能力，Cu-ZSM-5的吸附能力达到199 μmol g?1，Pt-BaO/Al?O?的吸附能力达到158 μmol g?1[23]。Yu等人报道了一种基于吸附-微波催化分解的新策略，用于深度去除NaY-MgCo?O?-40%BaCO?中的NO。在室温下和过量O?存在下，NO首先在双功能材料上被吸附浓缩，然后在250°C下通过微波快速分解为N?和O?。值得注意的是，仅经过15分钟的微波照射后，99.5%的吸附NO被转化[24]。然而，微波辅助技术在NH?-SCR系统中的直接应用仍大多未被探索。此外，微波与催化剂相互作用的基本机制，特别是在调节活性金属离子的配位环境、促进晶格氧的移动性和诱导O?形成方面的作用，仍不够清楚。
在这项工作中，使用浸渍法合成了β沸石负载的催化剂（2CuB、2FeB和CuFeB），并在微波场下评估了它们的低温NH?-SCR性能。微波辅助调节界面相互作用有效地调控了Cu/Fe-β催化剂的结构性质，影响了活性Cu/Fe物种、氧物种和O?浓度。这种调节增强了氧化还原性质，从而提高了催化剂的脱硝性能。为了阐明微波引起的结构演变及其对反应机制的影响，在微波场进行活性评估前后对催化剂进行了全面的表征，包括N?吸附-脱附等温线、X射线衍射（XRD）、氨/氧程序升温脱附（NH?/O?-TPD）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见光漫反射光谱（UV-vis DRS）、电子顺磁共振（EPR）、氢程序升温还原（H?-TPR）和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTs）等分析。这些分析揭示了微波照射对催化剂结构、稳定性、氧化还原行为以及控制NH?-SCR反应的基本途径的影响。
部分摘要
催化剂制备
通过浸渍法将铜（Cu）和铁（Fe）金属离子负载到H-β载体（天津明川科技有限公司，SiO?/Al?O?摩尔比为23）中。作为金属前驱体，使用了Cu(CH?COO)?·H?O和Fe(NO?)?·9H?O。金属离子的总负载量固定为2 wt%。以下以一个典型样品的制备过程为例进行说明。使用前，H-β沸石以5°C/小时的速率预热4小时
催化剂在微波场中的催化性能
图1(a)展示了2CuB、2FeB和CuFeB催化剂在微波场下的低温（80-200°C）NH?-SCR性能。在100°C时，CuFeB的催化活性达到83.4%，高于2CuB（70.6%）和2FeB（32.2%）。CuFeB在100°C和200°C的温度范围内保持超过80%的NO?转化率。因此，CuFeB在NH?-SCR反应中表现出优异的低温活性。
结论
Cu/Fe-β沸石在80-200°C的温度范围内在微波照射下表现出优异的NH?-SCR活性，同时具有优异的N?选择性。在微波活化作用下，Cu2?和Fe3?离子分散，金属氧化物转化为更活跃的离子态。活性评估后，Cu2?/Cu和Fe3?/Fe的比例增加，促进了金属离子与晶格氧之间的电荷转移，从而生成了更多的表面活性氧物种和O?。
CRediT作者贡献声明
宋丽云：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、数据分析。宋博轩：数据分析、数据管理。胡凯宇：实验研究、数据分析。肖倩程：数据分析、数据管理。孟毅口：数据分析、数据管理。向如丽：实验研究、数据管理。姚成：撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据分析、数据管理。何洪：实验研究、数据分析。张桂珍：资金获取、数据分析
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号22035009、21806005）的财政支持。
