通过连续波激光诱导的三次谐波产生技术对混合钙钛矿材料进行无创成像

《Optical Materials》：Non-invasive imaging of hybrid perovskites via continuous-wave laser-induced third harmonic generation

首次利用1064 nm连续波激光与0.9 NA物镜实现非侵入式混合钙钛矿成像，通过THG激发避免直接紫外光致降解，结合激光捕获结晶技术控制晶体生长，为高稳定性光电器件开发提供新方法。

　　

贾希杜尔·伊斯兰博士（Md. Jahidul Islam）| 哈菲祖尔·伊斯兰博士（Md Hafizul Islam）

化学专业，孟加拉国国际商业农业与技术大学（IUBAT）

摘要

本报告首次展示了使用1064纳米激光和0.9数值孔径（NA）物镜实现连续波激光诱导的三次谐波生成（THG）技术，用于非侵入式成像混合钙钛矿。通过避免直接使用紫外线激发，该方法最大限度地减少了光降解，从而保证了稳定的光学分析。通过使用聚焦良好的1064纳米近红外（NIR）激光进行激光捕获诱导结晶，合成了甲基铵铅溴氯（MAPbBr₂Cl）混合卤化物钙钛矿晶体，该激光同时作为共聚焦显微镜使用。激光焦点处的高光子通量（约10¹⁸光子/(cm²·s)促进了非线性光学过程，包括532纳米处的二次谐波生成（SHG）和355纳米处的THG。生成的THG有效地激发了MAPbBr₂Cl的光致发光，这得益于其强烈的吸收特性和高光致发光量子效率，而不会引发材料降解。相比之下，405纳米（0.5毫瓦）的直接紫外线激发会导致明显的卤化物分离，形成富含溴和氯的相，从而产生来自富含溴的区域的发光并导致不可逆的结构损伤。THG激发避免了这些不利影响，保持了晶体的光学和结构完整性。这种方法能够在不引起光诱导相分离或分解的情况下，对混合钙钛矿进行精确的光物理表征。通过将激光捕获诱导结晶与THG激发相结合，本研究引入了一种变革性的、非破坏性的技术，用于混合钙钛矿的成像和操控。这些发现对于推动基于钙钛矿的稳定、高性能光子器件（包括激光器、LED和光学传感器）的发展具有重要意义。

引言

使用1064纳米连续波激光进行三次谐波生成（THG）依赖于通过高数值孔径（NA = 0.9）物镜实现的高光子通量[1,2]。这种强场与材料的电子结构发生非线性相互作用。强烈的电场使束缚电子振动，在足够高的强度下，这些振动偏离了纯线性响应[3]。这种非谐振动导致更高阶谐波的产生，包括355纳米处的三次谐波（1064纳米/3）[4]。该过程涉及三光子吸收，其中三个入射光子同时湮灭，产生一个能量是原来三倍（因此波长是原来三分之一）的单个光子[5]。THG的效率通常较低，且强烈依赖于材料的三阶非线性易感性（χ³）和入射光的强度[6]。材料内部的相位匹配对于最大化THG输出也至关重要[7]。

利用高功率1064纳米连续波激光的高光子通量，并通过高NA物镜进行紧密聚焦，在材料研究中相比直接紫外线激发具有明显优势[8]。所需的较短激发波长是在材料内部通过非线性相互作用产生的，从而最小化了有害紫外线辐射的整体暴露[9]。这种方法有效避免了光化学扰动。相比之下，直接紫外线激光激发可能会由于高能光子与整个照射体积的相互作用而引发不希望的副反应和降解，因此THG是一种更温和但有效的目标材料研究方法[10]。

通过激光捕获实现的高效THG生成——得益于来自紧密聚焦的高功率连续波NIR激光和高NA物镜的高光子通量——在科学研究和技术领域具有巨大潜力[11]。在研究中，THG促进了生物和材料系统中纳米级结构和界面的无标记、高分辨率成像，无需荧光探针即可提供洞察[12]。此外，THG光谱学可以揭示有关材料性质和相变的宝贵信息。在技术上，相干、短波长的THG光可以增强先进的显微镜技术，实现更高密度的光学数据存储，并支持在紫外-可见光范围内运行的新型光子器件的开发，有可能在生物光子学和材料科学领域取得突破[13]。

然而，与直接紫外线激光激发相比，使用1064纳米连续波激光生成THG面临挑战。固有的低非线性转换效率要求在焦点处有极高的光子通量，尽管避免了直接紫外线吸收，但仍可能引起热效应和非特异性材料损伤[14]。高效的THG通常需要相位匹配条件和专业非线性晶体，这使得实验设置变得复杂。此外，即使是通过THG产生的紫外线光也可能引起光化学变化，尽管是通过不太直接和潜在危害较小的机制[15]。因此，虽然THG避免了直接共振激发，但管理和确保高效、选择性的紫外线生成而不产生副作用仍然是一个重大挑战[16]。

使用紧密聚焦的1064纳米近红外连续波激光进行激光捕获，可以通过高NA（0.9）物镜在焦点处产生的强光学梯度力实现非接触式成核和结晶[17]。这种强烈的光子通量创建了一个势阱，吸引并限制了可极化粒子，包括溶质分子和新生核[18]。通过将光学陷阱置于空气-溶液界面，可以在不发生物理接触的情况下精确启动和控制成核[19]。晶体生长通过持续输入溶质分子和局部激光加热进行，影响过饱和度和动力学，从而实现有效结晶[20]。

混合钙钛矿由于其优异的光电性能——高吸收、可调带隙、长载流子寿命和强光发射——在光子应用中具有巨大潜力，使其成为太阳能电池、LED、激光器和光电探测器的理想选择[21]。这些材料采用ABX₃晶体结构，其中A是单价有机阳离子，B是二价金属，X是卤化物阴离子（图1）。它们的结构和对称性（立方、四方或正交）取决于组成和温度，对性能有重要影响[22]。

通过激光捕获诱导的方法精确控制混合钙钛矿的成核和结晶具有显著优势[23]。激光捕获提供了局部、快速的晶体生长，具有高空间和时间分辨率，允许制造具有定制尺寸、形态和缺陷密度的钙钛矿结构。这种控制对于提高基于钙钛矿的光子器件的性能和稳定性至关重要，加速了它们在能量收集、固态照明和光学技术中的应用[24,25]。

陈新林等人使用2200纳米处的三次谐波生成（THG）展示了深层组织成像，认为它是多光子显微镜（MPM）的一个有前景的窗口。使用9毫瓦、1兆赫的激光，成像深度达到了250微米，且信号衰减比1700纳米激发时更慢[26]。Maria Kefalogianni等人研究了淀粉颗粒中的偏振依赖性THG（P-THG），揭示了内外区域的结构差异。一个理论上的mm2对称性模型能够提取各向异性比率，提供了比仅强度THG更丰富的信息[27]。Vartan V等人使用1500瓦连续波Yb掺杂光纤激光实现了高效谐波生成，产生了532、355、266和213纳米的输出，同时保持了光束质量和稳定性。他们的系统在非线性光学应用中展示了强大潜力[28]。Chao Chang等人报告了在Nd:YAG激光中使用共线三共振和偏振回收技术实现了高效的THG，通过相位匹配的SHG增强了355纳米输出[29]。A. Venkata Sekhar等人报告了在1064纳米Nd:YAG激发下，掺杂NiO的Li₂SO₄–MgO–P₂O₅玻璃中的增强三次谐波生成，由于结构无序和偶极相互作用的增加，THG强度增加了约0.8摩尔%的NiO；而较高的NiO含量则由于玻璃聚合和声子损失的增加而降低了THG[30]。Chandrakala等人展示了在PbO–ZrO₂–SiO₂:Fe₂O₃玻璃陶瓷中1064纳米Nd:YAG激光的增强三次谐波生成，将THG效率的增加归因于Fe₂O₃诱导的晶体相、增强的Fe³⁺浓度以及高度混沌的内部结构，这减少了声子损失[31]。

传统的三次谐波生成（THG）通常需要高光子通量的脉冲激光系统。然而，本报告首次展示了一种新方法，使用1064纳米连续波激光实现了三次谐波波长的生成。这一突破是通过使用0.9的高数值孔径物镜实现的，从而提供了足够的强度用于非线性光学过程。随后，生成的THG激发光被用于混合钙钛矿的显微成像。这种创新的成像技术通过避免直接紫外线（UV）光激发而提供了显著优势，因为已知紫外线光会引发这些敏感材料的光降解。因此，这种基于连续波激光的THG显微镜提供了一种更温和但有效的方法，用于研究混合钙钛矿的结构和光学性质，减少了伪影并实现了更可靠的表征。这一进展为钙钛矿研究领域的无损调查开辟了新的途径。

实验部分

实验

在本实验中，我们使用了DMF溶剂、DMSO溶剂、MABr、PbBr₂、PbCl₂固体前驱体，这些前驱体是从TCI购买的。这些材料用于后续的溶液制备和激光捕获结晶实验。提供的表格（表1）概述了三种不同的方案（方案1、方案2和方案3），用于制备MAPbX₃混合钙钛矿的前驱体溶液，其中X代表卤化物离子（Br或Cl），分别在各自的溶剂中。

结果与讨论

本报告的目的是展示混合钙钛矿在连续波1064纳米激光的三次谐波生成（THG）激发下的光致发光行为，该激光在通过物镜后提供1瓦的功率。紧密聚焦的激光结合钙钛矿的高光致发光和可调带隙，旨在优化生成的355纳米THG波的响应。值得注意的是，纯溴化物钙钛矿（MAPbBr₃）的吸收边缘...

结论

本报告展示了使用连续波1064纳米激光和高数值孔径物镜（0.9）实现的新颖三次谐波生成（THG）技术。这种THG光成功用于混合钙钛矿的显微成像，提供了一种比直接紫外线激发更温和的替代方案，并减轻了光降解。为此，我们展示了使用激光捕获技术合成MAPbBr₂Cl混合卤化物钙钛矿的方法...

CRediT作者贡献声明

贾希杜尔·伊斯兰博士（Md. Jahidul Islam）：概念化、数据管理、形式分析、研究、方法论、资源、软件、验证、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。哈菲祖尔·伊斯兰博士（Md Hafizul Islam）：形式分析、研究、方法论、软件、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：所有作者声明本研究不存在利益冲突。

致谢

通过反应规划、指导和讨论，我们要感谢大阪市大学的Ken-ichi Yuyama教授和北海道大学的Vasudevanpillai Biju教授。我们感谢北海道大学的H. Misawa教授、K. Ueno教授和T. Oshikiri教授提供的关键实验支持。MEXTJSPS青年科学家科学研究资助（资助编号17K14427；授予KY）以及MEXTJSPS创新领域科学研究资助...