界面是不同物质相相遇的边界，是化学、能源科学、材料科学和微电子学的核心研究领域。由于界面与体材料相比存在对称性破缺，因此界面表现出独特的电子、磁、光学和化学性质。因此，研究这些边界处的结构、组成和动态过程对于推动这些学科的发展至关重要。
20世纪中叶超高真空（UHV）技术的出现使表面科学从概念变为定量科学。首次能够在受控条件下制备并研究单晶的原始表面，从而能够在分子层面重新审视宏观表面现象。这一能力极大地促进了基础研究的进展。例如，对铁单晶上哈伯-博施反应的经典研究明确证明了N2和H2首先在表面解离成各自的原子，阐明了反应机制并确定了最活跃的位点[1]。最近，超高真空探针增强拉曼光谱（UHV-TERS）的发展将UHV界面的化学表征能力提升到了单分子甚至单化学键水平[2,4]。这种卓越的能力提供了UHV界面的精确化学图像，阐明了吸附物的确切结构[5]、界面相互作用的本质[6]以及化学反应发生的途径[7,8]。与此同时，常压TERS也被证明是探测固气界面的强大工具，在表面科学中有许多应用[[9], [10], [11], [12], [13]]。这些基础性见解对工业催化的合理优化产生了深远影响。
随着对绿色能源需求的增长，电化学逐渐成为现代社会的支柱，推动了可再生能源转换、大规模能量存储以及化学品和燃料的可持续合成。通过控制电极电位，电化学过程可以在常温和常压下进行调控，从而实现高效的能量转换和电合成[14]。
电化学的核心是电化学界面。与经典的UHV界面（图1）不同，电化学界面不是一个静态的固-真空边界，而是一个更为复杂的动态、凝聚相系统，其中固体电极与液态电解质相遇。这是一个化学活性、电荷和质量传输都非常活跃的区域，其结构和性质强烈依赖于施加的电位[[15], [16], [17]]。
为了理解其复杂性，考虑一个典型的内部反应过程：反应物分子扩散到电极上，发生吸附，进行电子转移，然后以产物的形式脱附。这一看似简单的过程实际上涉及一个高度互动的三部分系统，包括电极表面、界面区域和局部微环境[[15], [16], [17]]。关键的是，这三个组成部分并非独立存在，它们之间有强烈的相互作用，共同决定了整个反应的动力学。
电极表面：电极在材料和结构上具有多样性。除了化学组成（金属、氧化物、半导体）外，它们还具有内在的结构异质性，如台阶、起伏、弯曲和晶界等。这形成了独特的电子性质和局部电荷分布，对吸附能和反应路径有重要影响。
界面区域：位于固体和液体边界处的是吸附物种的层。这些吸附物通常不是孤立存在的，而是复杂相互作用网络的一部分。这包括与电极的共价或化学键合、与邻近吸附物的侧向电子和空间相互作用，以及与周围溶剂和离子的非共价相互作用（如氢键、偶极-偶极相互作用）[18,19]。
局部微环境：电解质并非单纯的旁观者，而是积极参与者。其成分（离子、溶剂分子和添加剂）可以直接参与反应，调节局部pH值并稳定中间体。例如，水合阳离子可以通过非共价相互作用和氢键等途径结构化界面水，显著影响反应速率和机制[[20], [21], [22]]。这种复杂的相互作用还受到强界面电场的调节，电场可以使吸附物极化并改变反应路径。
此外，电化学界面的这三个关键组成部分在操作条件下可以动态重构[23,24]。因此，要在原位电化学条件下以纳米尺度获得电化学界面的完整物理化学图像，就必须获取关于电极形貌、吸附物种的化学身份和局部环境的相关信息。这对于任何单一分析技术来说都是一个巨大的挑战[15,25]。
电化学探针增强拉曼光谱（EC-TERS）应运而生，旨在解决这一挑战。通过将扫描探针显微镜（SPM）的形貌精度、等离子体增强拉曼光谱（PERS）的分子灵敏度和扫描近场光学显微镜（SNOM）的亚衍射极限空间分辨率协同结合，EC-TERS能够提供具有真实纳米级空间分辨率的振动指纹图谱。这种在电化学条件下同时映射表面结构和化学身份的独特能力，使EC-TERS成为阐明电化学界面复杂性的强大工具[26]。在本综述中，我们追溯了其发展历程，概述了基本原理，讨论了实现高灵敏度的关键因素，并介绍了最新应用和未来发展方向。
