界面工程机制与基于第一性原理计算的Mg/MgO共溅射技术对电阻开关性能的提升作用分析

《Surfaces and Interfaces》：Interface engineering mechanisms and first principles calculations analysis for Mg/MgO co-sputtering improved resistive switching behaviors

Mg/MgO共溅射技术通过调控氧空位浓度和界面氧化还原行为提升RRAM稳定性，优化器件实现10^3秒超长保持、-2.1V±0.2V集中reset电压及近十倍增强的ON/OFF比，为高密度神经形态存储器开发提供新路径。

　　

Kun Wang | Teng Wu | Mengna Wang | Zelin Cao | Kaikai Gao | Longhui Fu | Jinlong He | Bo Yang | Guangdong Zhou | Bai Sun

西安交通大学前沿科学技术研究院（FIST），中国陕西省西安市710049

摘要

众所周知，基于电阻开关效应的电阻式随机存取存储器（RRAM）是下一代非易失性存储器和神经形态计算的有希望的候选者，但其实际应用受到开关稳定性和器件间差异性的限制。在此，我们证明了通过共溅射金属Mg和MgO可以在Ag/MgO-Mg/SrSnO₃/FTO忆阻器中实现精确的缺陷态调控和界面氧化还原调节。与传统的单靶或氧辅助MgO溅射方法相比，共溅射策略显著提高了薄膜的结晶度，并引入了具有氧化还原活性的Mg⁰/Mg_xO相，这些相作为氧离子的储存库，从而稳定了导电细丝的动态行为。此外，优化后的器件表现出更大的开/关比（ON/OFF ratio），RESET电压紧密聚集在-2.1 V ±0.2 V范围内，并且具有超过10³秒的强大保持能力，且没有明显的漂移。进一步的研究表明，通过第一性原理计算发现，浅施主Mg掺杂和Mg-氧空位复合物可以抑制深陷阱和空位分布，降低了可逆导电细丝形成的能量障碍。因此，这些结果表明Mg/MgO共溅射是一种简单且与互补金属氧化物半导体（CMOS）兼容的方法，可用于工程化氧化物RRAM中的缺陷化学和界面氧化还原过程，为高均匀性、多级和神经形态存储器的应用铺平了道路。

引言

RRAM作为下一代非易失性存储器的一个有希望的候选者，近年来由于其简单的结构、快速的开关速度、低功耗以及高密度集成的潜力而受到了广泛关注[[1], [2], [3], [4]]。典型的RRAM器件采用金属-绝缘体-金属（MIM）结构，通过施加外部电压可以在绝缘层内诱导导电细丝的形成和断裂，从而实现高电阻状态（HRS）和低电阻状态（LRS）之间的可逆转换[5]。除了传统的存储应用外，RRAM还显示出模拟生物突触可塑性的潜力，为神经形态计算和人工智能硬件提供了重要前景[[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12]]。然而，尽管在性能和应用潜力方面具有这些优势，RRAM的商业化仍受到几个因素的阻碍，其中开关稳定性和器件间均匀性是主要瓶颈[13]。在长期循环、宽温度范围或高应力操作下，RRAM器件常常会出现开/关比下降、阈值电压漂移以及开关随机性增加的问题[14]。因此，通过材料和界面工程提高RRAM的稳定性已成为关键的研究方向。

在各种电阻开关材料系统中，钙钛矿氧化物因其可调的缺陷化学性质和优异的电子传输特性而引起了特别关注[15,16]。特别是SrSnO₃（SSO），作为一种具有高电子迁移率和优异热稳定性的钙钛矿氧化物，可以在电导率上实现良好的可调性，并通过缺陷工程优化其能带结构和载流子浓度[17]。先前的研究已经证明了SSO薄膜中氧空位控制的高度灵活性，为其在RRAM器件中的应用提供了坚实的材料基础[18]。另一方面，氧化镁（MgO）作为一种宽带隙绝缘体，具有高的化学稳定性和热稳定性，被广泛用作隧穿屏障或缓冲层，以改善界面质量并调节导电细丝的形成[19]。然而，在常规处理条件下沉积的MgO层——无论是在缺氧还是富氧环境中——通常会遇到不可控的氧空位分布、结晶度不足和界面粗糙度问题。这些缺陷会导致在重复开关循环中的性能波动和稳定性降低[20]。

为了解决RRAM器件的稳定性问题，如开/关比下降、阈值漂移和长期操作期间的开关变异性，提出了多种策略。首先，界面工程在活性层和电极之间引入缓冲层或界面改性层，以减少界面缺陷密度和化学反应性。例如，在基于过渡金属氧化物的器件中掺入Al₂O₃、TiO₂或氮化物层可以显著抑制开关波动并延长器件寿命[21,22]。其次，通过调节沉积过程中的氧分压[23]、控制退火气氛[24]或使用元素掺杂（例如B、Nb、Al）[[25], [26], [27]]来调节缺陷浓度和分布，从而改善细丝形成和断裂的可重复性。第三，多层结构设计，如双层或夹层配置（例如TaO_x, HfO₂），利用层间屏障来控制导电路径的生长位置，提高开关均匀性和耐久性[28,29]。尽管这些方法在稳定性提升方面取得了显著进展，但仍面临缺陷控制范围狭窄、结构复杂性增加和工艺兼容性差等限制。在保持制造简单性的同时实现高结晶度、有序的缺陷分布和可逆的界面氧化还原行为仍然是一个重大挑战。

在这项工作中，我们使用磁控溅射技术在氟掺杂的锡氧化物（FTO）衬底上制备了基于SrSnO₃/MgO的RRAM器件，并比较研究了三种MgO沉积策略：（1）直接溅射MgO薄膜，（2）氧辅助溅射MgO，以及（3）金属Mg和MgO的共溅射。通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）系统地表征了共溅射前后MgO层的结构和化学状态。进行了电学测量以评估器件的开关性能和稳定性。此外，还利用第一性原理计算深入研究了三种沉积方法对MgO导电性和界面行为的影响。结果表明，共溅射过程提高了MgO层的结晶度并可控地调节了氧空位密度，同时引入了少量的Mg⁰/Mg_xO作为氧离子的储存库，而没有损害界面完整性。因此，这些器件表现出更大的开/关比和更出色的循环稳定性。这项研究阐明了MgO屏障层中的缺陷状态与电阻开关性能之间的内在关联，为高性能氧化物基RRAM器件的设计提供了新的见解和实验证据。

实验部分

器件制备

器件制备。 Ag/MgO/SrSnO₃/FTO器件由商用FTO衬底、MgO/SrSnO₃薄膜和顶部Ag电极组成。首先用去离子水冲洗商用2厘米×2厘米的FTO衬底以去除表面灰尘，然后依次在丙酮、无水乙醇和异丙醇中超声清洗（40 kHz，30°C，每次10分钟）。然后用高纯度氮气（99.999%）干燥衬底，并在80°C的烤箱中烘烤30分钟

结果与讨论

在RRAM器件中，功能层的缺陷浓度、化学计量比和晶体质量对决定开关窗口和操作稳定性起着决定性作用[33]。传统的单靶MgO溅射方法往往对氧空位浓度的控制有限，薄膜密度不足，界面粘附力弱，这增加了导电细丝形成/断裂的随机性，导致开关窗口减小和性能下降

结论

总结来说，我们证明了Mg/MgO共溅射可以制备出具有显著扩大存储窗口（比对照组提高一个数量级以上）、出色的循环间和器件间均匀性（RESET电压集中在-2.1 V ±0.1-0.2 V范围内）以及超过10³秒的强大保持能力的Ag/MgO-Mg/SrSnO₃/FTO忆阻器。相关的XPS/XRD/EDS分析显示了结晶度的提高、可控的氧空位分布以及

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Kun Wang：方法论、研究、数据分析、撰写 - 原始草稿。Teng Wu：方法论、研究、数据分析、撰写 - 审阅与编辑。Mengna Wang：软件开发、数据管理、数据分析、撰写 - 审阅与编辑。Zelin Cao：概念构思、方法论、撰写 - 审阅与编辑。Kaikai Gao：资源管理、数据收集、撰写 - 审阅与编辑。Longhui Fu：数据可视化、数据分析、撰写 - 审阅与编辑。Jinlong He：方法论、撰写 - 审阅

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致谢

作者感谢陕西省科学技术计划（2025JC-TBZC-05; 2025YXYC011）、陕西大学-企业共享专项计划（SXXZGY202401）、西安交通大学的基础研究项目（xtr062025002; xtr052025010; xzy022024001; xtr072024022）的财政支持。同时，作者感谢Dong Hui女士、Song Meilin女士和Guo Xin先生（来自Scientific Compass www.shiyanjia.com）在XRD和XPS方面提供的宝贵帮助