通过可持续的微生物生物氧化增强黄铁矿的抑制效果：一种替代化学抑制剂的高效绿色方法

《Surfaces and Interfaces》：Enhancing Pyrite Depression through Sustainable Microbial Bio-oxidation: A Comparing Study for a Green Alternative to Chemical Depressants

该研究系统比较了化学抑制剂（如硫酸钠、氰化物）与混合微生物抑制剂（Leptospirillum Ferrooxidans、Acidithiobacillus Ferrooxidans、Acidithiobacillus Thiooxidans）在浮选中抑制黄铁矿的效果，发现微生物组合抑铁效率是化学抑制剂的3倍。超声预处理可增强微生物抑铁效果但降低精矿回收率，揭示了物理-生物协同抑制的潜力。摘要

　　

Mahdi Gharabaghi|Masoud Pourrahim|Hadi Abdollahi|Mehran Ahmadi|Adel Taheri

德黑兰大学工程学院矿业工程系，伊朗德黑兰

摘要

本研究的目的是探讨几种生物抑制剂在黄铁矿浮选中的应用及其作为传统和潜在有毒试剂替代品的潜力。与传统化学抑制剂（如硫酸钠、醋酸铅、硫酸锌、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和硫代硫酸钠）相比，发现LF（Leptospirillum Ferrooxidans）、AF（Acidithiobacillus Ferrooxidans）和AT（Acidithiobacillus Thiooxidans）的混合微生物在黄铁矿抑制方面具有显著优势。实验结果表明，这些微生物对黄铁矿的抑制效果是化学抑制剂的三倍左右。在最佳条件下，使用这三种细菌（L.f.、A.f.和A.t.）处理50毫升样品30分钟后，黄铁矿的回收率从95.6%降至约31%。这一结果与200 ppm氰化物的效果相当。鉴于氰化物对环境的不良影响，生物抑制剂成为矿物浮选的更优选择。此外，还研究了超声波预处理与生物抑制剂结合使用对黄铁矿浮选的影响，结果表明超声波预处理虽然提高了黄铁矿表面的清洁度，但降低了微生物抑制剂的效力。进一步分析发现，仅靠超声波预处理无法实现黄铁矿的最大回收率。这些结果表明，这些微生物可作为有害无机化学抑制剂的环保替代品，用于硫化物矿物的浮选。

引言

如今，有必要关注绿色技术在材料表面改性中的应用，尤其是用环保材料替代有毒材料，特别是在浮选过程中。用于控制黄铁矿浮选的无机抑制剂包括pH调节剂、硫氧化合物（如亚硫酸盐（SO?2?）、氰离子（CN?）、亚硫酸氢盐（HSO??）、硫代硫酸钠（S?O?2?）、二氧化硫（SO?）和硫化物离子（S2?）以及硫酸锌[1,2]。

在硫化物矿物浮选过程中，氰化物的使用对黄铁矿的抑制效果有显著影响，这种影响在黄金提取过程中被广泛采用。其原因有多种：

A)

氰离子会取代黄铁矿表面的黄原酸盐离子，使其变得亲水。

B)

氰离子在黄铁矿表面可能生成不溶性化合物，进一步增强其亲水性[3]。

C)

氰离子与硫或多硫化物结合时，会在黄铁矿表面形成亲水层[1]。

D)

氰离子会降低矿浆的电位，从而阻碍黄铁矿表面的电化学反应[4]。

E)

铜-氰化物复合物在铜-黄铁矿浮选过程中形成，可能导致铜失活，间接促进黄铁矿的浮选[5]。

硫酸锌在黄铁矿抑制中的作用也得到了研究，特别是在浮选系统中存在氢氧根离子的情况下。系统的氧化还原电位（Eh）决定了硫酸锌的抑制效果，因为低Eh值会生成不足的氢氧根离子，从而影响抑制效果[5]。

亚硫酸氢盐离子（方程式1）可以去除黄铁矿表面的二黄原酸盐。此外，浮选系统中的硫化物和氧气会降低矿浆电位，从而阻止二黄原酸盐的形成。当亚硫酸盐与单质硫（S°）反应生成硫代硫酸盐时，黄铁矿表面会变得亲水。多项研究通过形成金属硫化物亲水层来说明黄铁矿的抑制机制。例如，通过在黄铁矿表面添加铜和亚硫酸盐（如硫酸铜），可以降低黄铁矿的活化速率[6]。

然而，由于环保材料的重要性，许多研究关注了微生物在矿物表面的选择性吸附。研究表明，多种因素（如氢键、疏水吸附、静电力/静电作用等）影响微生物在矿物表面的吸附[7]。包括Leptospirillum ferrooxidans（L.f）、Acidithiobacillus ferrooxidans（A.f）和Acidithiobacillus thiooxidans（A.t）在内的多种细菌能有效改变黄铁矿表面，促进其在浮选中的选择性抑制。因此，本研究[16]仅关注了一种细菌（L. ferrooxidans）与黄铁矿表面的相互作用，以避免与化学抑制剂及物理处理效果的比较。通过Hallimond管中的微浮选实验评估了A.F.对淡水和海水中未活化及Cu活化黄铁矿的抑制效果[9]。该研究仅在有限条件下对一种细菌（A.f）进行了微流控处理，变量为不同的pH值。实验在pH 4、6、8、10和12下进行，黄铁矿与CuSO?以2.5×10??和5×10?? M浓度混合以活化其表面。结果表明，A.F.在所研究的整个pH范围内（4–12）都能抑制未活化和Cu活化的黄铁矿。另一种替代传统化学抑制剂的方法是使用可生物降解的酸。例如，使用矿物富里酸（MFA）作为环保黄铁矿抑制剂进行浮选，丁基黄原酸盐作为捕集剂，回收率分别为71.66%、84.79%和28.03%[10]。根据表面吸附研究、ζ电位测量和局部电化学阻抗谱实验，MFA在黄铁矿上的吸附量大于在黄铜矿上的吸附量，从而减少了黄铁矿与捕集剂的相互作用。此外，还有研究关注了有机抑制剂（如MFA）的作用，但未涉及微生物或超声波等物理处理[11]。另一项研究引入了几种微生物作为潜在的黄铁矿生物抑制剂，但未与化学抑制剂或超声波处理效果进行比较[12]。有研究表明，Thiobacillus ferrooxidans作为一种生物表面活性剂可以改变黄铁矿和黄铜矿的表面，利用Fe2?作为能量源，这种细菌在矿物表面形成由明矾石、单质硫和金属硫化物组成的保护层，从而改变两者的疏水性，解释了其在生物浮选中的功能[12]。

根据扩展的DLVO（Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek）理论，悬浮颗粒在溶液中的相互作用可分为三类：

• i. Lifshitz–van der Waals相互作用（GLW）
• ii. 电静力相互作用（GEL）
• iii. 酸碱（或疏水）相互作用（G AB）
电静力相互作用可以是排斥性的或吸引性的，受电解质浓度和介质pH值的影响。Lifshitz–van der Waals力总是吸引性的，取决于颗粒性质和溶液性质以及颗粒间距；它们与颗粒电荷、介质pH值和电解质浓度（离子强度）无关。既有排斥性（亲水）也有吸引性（疏水）的酸碱相互作用。微生物与矿物颗粒之间的总相互作用称为总力（G total）。如果总作用力为负值，则颗粒相互排斥；如果为正值，则相互吸引[13]。
与以往主要使用一种抑制剂或对化学抑制剂进行有限研究和评估的研究相比，本研究系统地探讨了这一主题，包括：
• 1- 比较了多种化学或矿物抑制剂和生物抑制剂
• 2- 测试了两种嗜酸细菌作为生物抑制剂及其混合菌群的效果
• 3- 考虑并分析了浮选过程中的浓度和制备时间等参数
• 4- 研究了超声波预处理在生物抑制剂过程中的作用
SEM成像研究了五种不同情况，包括初始进料样品（黄铁矿）、与捕集剂接触后的黄铁矿表面、未经超声波和生物抑制剂处理的浮选精矿中的黄铁矿表面、施加生物抑制剂（特别是混合菌群）后的黄铁矿表面以及同时施加生物抑制剂和超声波预处理后的黄铁矿表面。还进行了接触角分析，对象包括：未经超声波处理、仅用生物抑制剂处理、先用超声波再用第二种生物抑制剂处理以及同时使用三种生物抑制剂的情况。因此，本文结合了化学、生物和超声波预处理三种方法，通过SEM和接触角研究多阶段分析了黄铁矿表面的亲水化机制。
矿物信息
矿物
伊朗的Sarcheshmeh铜矿提供了纯度为99%以上的黄铁矿，其颗粒大小在20–100微米之间。XRD分析（Philips X'Pert）证实了这一点。使用Alpha Bruker FTIR光谱仪测量了材料的傅里叶变换红外（FTIR）光谱，样品置于100毫升样品池中，有的添加了捕集剂，有的未添加。
化学试剂
所有试剂（捕集剂、抑制剂和起泡剂）均为纯品
黄铁矿的FTIR分析和电化学行为
为了评估不同抑制剂的效力，首先进行了浮选实验以最大化黄铁矿的回收率。为了选择最佳捕集剂用量，逐步进行了实验：首先不使用捕集剂和起泡剂，然后仅使用起泡剂，再使用不同浓度的捕集剂。结果显示，在不使用捕集剂和起泡剂的情况下，黄铁矿的回收率约为20.63%
结论
首先比较了生物抑制剂和传统抑制剂在黄铁矿表面改性过程中的效果。研究表明，生物抑制剂可作为生态友好的抑制剂。第二项研究探讨了超声波预处理作为不同化学表面改性剂的替代方案对黄铁矿浮选的影响。
未引用的参考文献
[8]
作者贡献声明
Mahdi Gharabaghi：部分实验、结果解释、论文撰写
Mehran Ahmadi：部分实验
Hadi Abdollahi：部分结果解释
Mahmoud Tamadoni Saray：部分实验、结果解释、论文撰写
CRediT作者贡献声明
Mahdi Gharabaghi：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、研究方法设计、概念构建
Masoud Pourrahim：初稿撰写、软件应用、研究方法设计、数据管理
Hadi Abdollahi：研究监督、方法设计、数据管理
Mehran Ahmadi：初稿撰写、软件应用、研究设计、数据管理

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系