离子束诱导β-Ga2O3剥蚀：可调控纳米膜与微管制备新方法及其应力-缺陷机制研究

《Surfaces and Interfaces》：Microtubes and nanomembranes by ion-beam-induced exfoliation of β-Ga 2O 3

本文介绍了一种创新的离子注入诱导剥蚀方法，用于制备β-Ga2O3微管和纳米膜。该研究通过调控离子注入引入的应变和缺陷分布，实现了表面薄层的可控剥离与卷曲，形成微管；进而通过热退火使其展开，获得体单晶质量的纳米膜。该方法解决了传统机械剥离中可重复性和厚度控制不足的难题，为超宽禁带半导体材料的可扩展、功能化纳米结构制备开辟了新途径，在光电子、功率电子和柔性器件等领域具有重要应用前景。

　　

氧化镓（Ga₂O₃）作为第三代超宽禁带半导体材料，近年来因其约4.9 eV的宽带隙、高击穿电场等优异性能，在高压功率电子、深紫外光探测等领域展现出巨大潜力。然而，其发展也面临挑战，例如缺乏可靠的空穴（p型）掺杂以及较低的热导率，这限制了器件性能的进一步提升。此外，为了充分发挥其在柔性或异质集成器件中的优势，需要一种能够可控、可重复地制备高质量、超薄氧化镓薄膜的方法。传统的机械剥离（如胶带法）虽然简单，但存在厚度、形貌和尺寸难以精确控制的缺点。离子注入是半导体工业中常规的掺杂工艺，但人们通常更关注其对材料电学性能的改变，而其对材料力学行为（如应力和应变）的深刻影响，及其在结构调控方面的潜力，则是一个值得探索的新方向。

为解决上述问题，来自INESC微系统和纳米技术研究所等单位的研究团队在《Surfaces and Interfaces》上发表了一项创新性研究。他们发现，在特定条件下对（100）晶向的β-Ga₂O₃单晶进行离子注入，不仅能实现掺杂，还能引发一个意想不到的现象：表面薄层会自发地从体材料上剥离并卷曲成微管。更重要的是，这些微管可以通过后续的热处理“展开”，形成平坦、高质量且可转移的纳米膜。这项研究不仅报道了一种新颖的纳米结构制备方法，还通过详尽的实验表征和分子动力学模拟，深入揭示了离子注入诱导的应变-缺陷相互作用是驱动这一过程的物理机制。

为了开展此项研究，作者主要运用了以下几项关键技术方法：首先，使用不同离子（Cr, Co, Cu, Al等）、能量和注量对商业（100）取向β-Ga₂O₃单晶进行离子注入。其次，利用扫描电子显微镜（SEM）和（扫描）透射电子显微镜（(S)TEM）对形成的微管和纳米膜的形貌、晶体结构及缺陷进行表征。第三，结合高分辨率X射线衍射（HRXRD）和卢瑟福背散射/沟道谱（RBS/C）技术，系统分析了注入引入的应变分布和缺陷浓度随注量及退火温度的演化规律。第四，采用分子动力学（MD）模拟，从原子尺度揭示了注入缺陷引起的应力状态，并与实验结果相互验证。

2. 结构数据

2.1. 离子束诱导剥蚀

研究人员使用250 keV的Cr²⁺离子，以1.0×10¹⁵cm^-2的注量注入（100）取向的β-Ga₂O₃样品。注入后，观察到一个薄表面层被剥离，并沿b轴（[010]方向）自卷曲，形成了多个微管。SEM图像（2+ implantation. (b), (c) and (d) show microtubes produced with Co²⁺, Cu²⁺and Al²⁺ions, respectively. (e) Microtube wall thickness as a function of the implantation energy.">）直观地展示了这一现象。研究确认，该现象仅在离子注量高于一个阈值（约1.0×10¹⁴cm^-2，对应约0.3 dpa）时才会发生，并且注入束流需保持较低水平（<1.0×10¹²cm^-2s^-1）。关键的是，该现象并非铬离子特有，使用Co、Cu、Al等离子在产生相似缺陷分布的条件下，也能成功制备微管，这表明过程是由注入缺陷本身触发的，而非特定离子的化学效应。通过改变注入能量，可以线性地调控所形成微管的壁厚（即剥离层的厚度）。将微管转移到硅衬底上并在500°C空气中退火，可使其自发展开，形成平坦的纳米膜并粘附在衬底上。

2.2. 无序-应变相互作用

为理解微管形成的机制，研究人员利用HRXRD和RBS/C详细研究了低于剥蚀阈值的样品。HRXRD的2θ-ω扫描显示，注入后样品在低角度侧出现一个宽化的“肩膀”，对应于（400）晶面间距的增加，表明产生了垂直于表面的拉伸应变（ε_⊥），最大值在临界注量时可达1.5%。应变分布的形状与SRIM模拟的空位分布吻合良好。通过对710和80^-1非对称反射的倒易空间映射（RSM）分析发现，平行于表面的散射矢量分量未改变，表明b和c晶格参数保持恒定，应变主要发生在垂直于表面的方向。RBS/C测量的缺陷浓度分布也与SRIM模拟的空位分布一致，且即使接近剥蚀阈值，也未达到完全非晶化。(S)TEM分析（2O₃microtube. (a) Low-magnification TEM image. (b) EDX maps. (c) SAED pattern. (d) High-resolution HAADF-STEM image. (e) and (f) High-resolution images illustrating defect accumulation along the (100) cleavage planes.">）证实，微管保持了β-Ga₂O₃单晶结构，没有非晶化或相变，但观察到缺陷在（100）解理面处富集，形成了堆垛层错，这可能促进了表面层的剥离。基于双材料弯曲的Timoshenko模型估算，沿[010]方向的失配应变约为-1.8%（压缩应变），这为微管的卷曲提供了驱动力。

2.3. 退火过程中的无序和应变演化

对刚好低于剥蚀阈值的注入样品进行系列退火研究。HRXRD结果表明，在250°C退火后，最大应变值就减少约一半，随着退火温度升高，应变进一步松弛，在1000°C时恢复近乎完全。RBS/C数据显示，在250°C退火后，缺陷浓度已降至其检测限以下。这共同表明，由注入缺陷引起的晶格畸变在中等温度下具有显著的恢复能力，从而使得展开后的纳米膜具有接近体单晶的质量。

3. 原子模拟与讨论

为了从原子尺度阐明应变和应力的起源，研究进行了经典分子动力学（MD）模拟。模拟结果与实验结果高度一致。模拟的RSM和2θ-ω扫描均显示，注入后主要变化是垂直方向晶面间距增加，而面内晶格参数不变。通过对原子有限应变和应力张量的分析发现，主导的应变分量是垂直于表面的ε_xx（正应变），而主导的应力分量是面内的σ_yy（沿[010]方向，压缩应力）和σ_zz（沿[001]方向，拉伸应力）。这种各向异性的面内应力状态，特别是沿[010]方向的压缩应力，与观测到的沿该方向卷曲的现象相符。在允许体积弛豫的各向异性NPT（等温-等压）系综模拟中，观察到沿x方向（垂直表面）膨胀和沿y方向（[010]）收缩，进一步支持了物理模型。

4. 结论

本研究提出了一种基于离子注入制备β-Ga₂O₃纳米膜和微管的新方法。注入诱导的缺陷产生了各向异性的应力/应变分布，最终导致（100）取向单晶表面层的卷曲形成微管；在约500°C退火时，微管展开形成单晶纳米膜。膜厚可通过注入能量调控，该过程可视为“掺杂与剥蚀一步完成”的可扩展工艺。其物理机制与β-Ga₂O₃单斜晶系的各向异性及其（100）易解理面密切相关。一旦注入层在达到临界应力后从衬底解离，沿[010]方向的压缩应力会导致其向上弯曲。结合实验和模拟，该工作深入揭示了离子注入中应变、应力与缺陷的相互作用机制。这项研究不仅为β-Ga₂O₃提供了一种新颖、可控、可扩展的纳米结构制备途径，可用于光探测器、场效应晶体管和辐射探测器等多种应用，也深化了对离子注入影响β-Ga₂O₃结构行为的理解，对超越膜制备的器件加工具有更广泛的意义。