利用单粒子ICP-MS技术追踪废水中的含金属颗粒

《Talanta》：Tracking Metal-Containing Particles in Wastewater Using Single-Particle ICP-MS

本研究采用单颗粒电感耦合等离子体质谱法（SP-ICP-MS）跟踪三元前驱体生产厂和污水处理厂废水中金属颗粒的迁移转化，发现Ni、Co、Mn、Al、Cu、Zn等金属颗粒粒径分布差异显著，Ni-Co-Al颗粒尺寸变化大，而Mn-Cu-Zn颗粒尺寸稳定，且颗粒数量浓度呈现金属特异性变化。研究揭示了金属颗粒在水处理过程中的环境行为特征。

　　

刘浩|刘年|唐波|魏峰|于泽晨|张俊|李颖颖|郭华|刘丽红|何斌|胡立刚|蒋贵斌

中国科学院杭州高等研究院环境学院新污染物环境与健康重点实验室，中国杭州310024

摘要

含金属颗粒是锂离子电池（LIBs）正电极的主要成分。然而，这些颗粒在废水中的存在和行为仍知之甚少。本研究采用单颗粒电感耦合等离子体质谱法（SP-ICP-MS）系统地追踪了来自三元前驱体（TP）生产设施和全规模污水处理厂（WWTP）废水中的含金属颗粒。检测到了多种含金属颗粒，包括Ni、Co、Mn、Al、Cu和Zn颗粒，其尺寸范围分别为约20–120纳米、15–200纳米、10–800纳米、15–730纳米、20–120纳米和25–925纳米。通过透射电子显微镜结合能量分散X射线光谱法（TEM-EDS）的表征发现，这些颗粒由多种金属组成，并且部分处于团聚状态。进一步分析表明，含金属颗粒在动态转移和转化过程中表现出金属特异性。Ni、Co和Al颗粒的尺寸变化显著，而Mn、Cu和Zn颗粒的尺寸变化较小。Mn、Al和Zn颗粒的颗粒数浓度下降，Co和Cu颗粒的颗粒数浓度上升，Ni颗粒的颗粒数浓度保持稳定。本研究为改进含金属颗粒的废水处理和管理策略提供了关键见解。

引言

含金属颗粒是当前大多数锂离子电池（LIBs）正极的主要材料[1]、[2]、[3]。LIBs的广泛应用可能带来前所未有的环境风险[4]。LIBs中的含金属颗粒主要包括锂（Li）、镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）以及通常还包含铝（Al）等其他过渡金属[5]。这些颗粒有可能通过多种途径释放到环境中。然而，这些含金属颗粒在环境中的分布非常有限。

最近的研究表明，含金属颗粒可能存在于与LIBs相关的来源中。在电池制造过程中（例如正极浆料制备），工艺废水可能含有Ni、Co、Mn等金属颗粒[6]、[7]。在使用过程中，尤其是在电池寿命结束时，损坏或处理不当的LIBs可能会将这些金属以颗粒形式释放到环境中[8]、[9]、[10]。纺织染整废水也可能含有Ni、Co、Mn、Al、Cu和Zn。这些金属可能来源于含金属的染料和颜料配方，以及工艺化学品中的微量杂质，还有少量来自设备腐蚀或磨损[11]。化工和石化废水可能含有Ni、Cu和Zn，根据原料和催化剂的不同，还可能含有Mn和Co，此外还有工艺化学品杂质和设备腐蚀/磨损的贡献[12]。金属和机械加工过程（包括使用金属加工液进行机械加工和研磨），以及相关的表面处理步骤（如阳极氧化和电镀）会产生含有Al、Cu、Ni和Zn（有时还有Co和Mn）的废水。

污水处理厂（WWTPs）最终成为这些物质排放的通道：来自制造场所、消费者使用和回收设施的金属会进入污水系统[13]、[14]。最新研究表明，WWTPs通过污泥沉淀捕获了大部分进入的含金属纳米颗粒（NPs），但在处理后的出水中仍会释放出1–16%的残留物。值得注意的是，Ni和Cd含纳米颗粒的去除率最低（仅70–78%），导致回用水中仍可检测到纳米金属浓度[13]。这些研究表明，即使是在“零液体排放”的电池生产场所或先进的回收过程中，实际上也可能向下游水体释放纳米级金属污染物[15]。因此，过去的评估可能低估了自由分散的LIB相关金属颗粒的普遍性。此外，大多数研究仅关注进水与出水的对比，忽略了颗粒在处理过程中的变化，如絮凝池中的聚集或污泥处理过程中的释放。为了检测和表征这些颗粒，分析技术的进步至关重要。

特别是，单颗粒电感耦合等离子体质谱法（SP-ICP-MS）已成为识别和量化复杂环境样品中含金属纳米颗粒的关键技术[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。最近，?erdoner等人开发了一种优化的提取方法结合SP-ICP-MS技术，用于量化采矿区空气中PM₁₀中的含金属颗粒，展示了SP-ICP-MS在监测环境相关纳米颗粒中的关键作用[22]。Huang等人也报告了使用SP-ICP-MS快速定量废水和污泥中的金属纳米颗粒，强调了在环境基质中进行全面纳米颗粒监测的可行性[23]。SP-ICP-MS测量与直接成像（如透射电子显微镜（TEM）或扫描电子显微镜（SEM）的结合是另一个需要改进的领域。这些进步标志着我们在城市水循环中追踪颗粒级别金属的能力取得了显著进展。

在这项工作中，我们旨在全面了解来自三元前驱体（TP）生产设施和全规模污水处理厂（WWTP）废水中的含金属颗粒。我们首先使用加热喷雾室优化了SP-ICP-MS平台，并通过标准镍钴锰氧化物（NCM）颗粒进行了验证。利用SP-ICP-MS和TEM-EDS量化了废水样品中Ni、Co、Mn、Al、Cu和Zn含金属颗粒的特性和动态。废水样品收集自WWTP的十四个不同阶段以及LIB正极前驱体制造厂的出水。这种综合方法为含金属颗粒的存在、行为和环境归趋提供了关键见解。

试剂和纳米材料

超纯水来自Milli-Q EQ7000超纯水系统（Merck，德国）。用于总金属浓度分析的硝酸（HNO₃，65%，分析级）和过氧化氢（H₂O₂，30%，分析级）是经过稀释的。2%的HNO₃溶液是通过用超纯水稀释浓硝酸制备的。内标含有锂（Li）、钪（Sc）、钇（Y）、铟（In）、铽（Tb）、铋（Bi），购自Agilent

SP–ICP–MS方法的优化

SP-ICP-MS方法基于温度控制的引入系统进行了系统优化。将AuNPs悬浮液稀释至50 ng L^-1以确定传输效率。依次调整样品流速、停留时间和喷雾室温度，以最大化传输效率并最小化颗粒信号的重叠（图1）。加热控制可以调节溶剂蒸发和液滴尺寸分布，从而减少溶剂负荷

讨论

本研究系统地研究了TP和WWTP废水中含金属颗粒的存在情况。通过使用优化的SP-ICP-MS方法，成功识别出了具有独特形态和多元元素组成的含金属颗粒。它们在处理过程中的动态转化表现出金属特异性。总体而言，我们的研究结果表明，来自制造活动的含金属颗粒仍可能被释放到环境中

结论

在本研究中，我们在TP和不同WWTP阶段的废水中都检测到了含金属颗粒，这些颗粒具有独特的形态，并含有多种金属元素。这些颗粒在处理过程中表现出金属特异性的动态变化。Ni、Co和Al颗粒的尺寸变化较大，而Mn、Cu和Zn颗粒的尺寸变化较小。对于颗粒数浓度，Mn、

CRediT作者贡献声明

何斌：监督、研究。蒋贵斌：监督、研究、资金获取。刘浩：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、研究、数据分析、概念化。胡立刚：写作 – 审稿与编辑、监督、资金获取。唐波：可视化、数据分析。刘年：写作 – 审稿与编辑、监督、方法学、资金获取、概念化。于泽晨：研究。魏峰：方法学，

利益冲突声明

作者声明没有竞争性财务利益。作者声明他们没有可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22206033、22193052、91743203）、中国科学院的战略重点研究计划（XDB0750200）、中央引导地方科学技术发展基金项目（2025ZY01044）以及重金属污染物监测重点实验室的开放资助（资助编号KLMHM202531）的支持。