钙硼化物增强芬顿氧化技术用于长期水净化：硼和钙介导的类芬顿反应中的双功能位点

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Calcium Boride Enhanced Fenton Oxidation towards Long-Term Water Decontamination: Dual-Function Sites of Boron and Calcium Mediated Fenton-Like Reaction

本研究发现钙硼（CaB6）通过双重机制（加速Fe(III)/Fe(II)转化及首次报道的Ca(II)/Ca(I)循环催化）高效产生羟基自由基（•OH），实现持久有机污染物的非选择性氧化降解，且无铁污泥污染，在自然水体中验证了其有效性。

　　

张宇辰|孙一鸣|周晨颖|黄荣福|周鹏|赖波

中国四川大学建筑与环境学院水力学与山地河流工程国家重点实验室，成都610065

摘要

利用电子供体促进Fe(II)的再生是克服Fenton链反应中限速步骤的有效策略。本文报道，硼化钙（CaB₆）通过一种双功能机制克服了这一限制，该机制既包括加速Fe(III)/Fe(II)的转化，也包括前所未有的Ca(II)/Ca(I)类Fenton循环。这使得羟基自由基（•OH）的高效生成成为可能，从而实现对持久性有机污染物的非选择性氧化。CaB₆中B-B键的断裂为Fe(III)的还原提供了电子，并加速了Fenton链反应，生成了•OH。此外，密度泛函理论（DFT）计算证实，CaB₆能够自发吸附Fe(III)物种，其中B原子是Fe(III)还原的关键电子供体。这种电子转移机制通过Fe–O键的延长和显著降低的能量障碍得到了验证，这解释了反应速率的提高。更重要的是，本研究首次提出，从CaB₆释放出的Ca(II)可以引发Ca(II)/Ca(I)循环催化的类Fenton反应，生成•OH。同时，CaB₆的自清洁表面确保了Fe(III)和Ca(II)还原的持续供位点，从而提高了CaB₆在长期使用中的稳定性。因此，CaB₆增强的Fenton氧化为通过协同耦合Fe(III)/Fe(II)和Ca(II)/Ca(I)来催化Fenton/类Fenton链反应提供了一种新的策略。

引言

传统的Fenton工艺通过生成高活性的羟基自由基（•OH，E^θ(•OH/OH^?) = 2.8）显著实现了有机污染物的降解[1]。最初的Fenton反应是由Fe(II)快速催化过氧化氢（H₂O₂）的分解开始的，同时生成•OH并形成Fe(III)（反应式（1），（2）[2]。然而，Fe(II)和H₂O₂之间的快速反应与Fe(III)还原的缓慢动力学相结合，导致Fe(III)物种的迅速积累（反应式（2））。这种Fe(II)的再生积累成为Fenton工艺的主要挑战[3]，[4]。Fe(II) + H₂O₂ → •OH + Fe(III) + OH^? k₁ = 40?80M^?1s^?1Fe(III) + H₂O₂ → Fe(II) + HO₂^• + H⁺ k₂ = 9.1 × 10^?7 M^?1s^?1

人们已经探索了多种方法来克服这些挑战，包括使用电子供体（如共催化剂）促进Fe(II)的生成，设计具有特定形态和活性位点的催化剂以增强H₂O₂的分解，以及应用单原子催化剂来提高Fenton氧化效率[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]。一种成功的方法是使用纳米级的零价铁（nZVI）与氧化铁结合。这种组合有助于快速将Fe(III)循环转化为Fe(II)，从而连续生成活性氧物种（ROS）[11]，[12]。此外，由于高原子利用率，由超小团簇或单原子组成的催化剂也被广泛使用[13]，[14]，[15]。然而，基于铁的材料不可避免地会产生含铁污泥，从而导致二次污染，这限制了Fenton反应在环境修复领域的实际应用。同时，光催化材料也被广泛研究作为污染物降解的替代方法。这些材料有效防止了铁污泥的形成[16]，[17]，[18]。此外，共催化剂增强的Fenton氧化方法迅速发展，具有催化剂稳定性好、氧化效率高和可重复使用性强的优点。非金属共催化剂增强的Fenton氧化作为环境修复研究中的一个新趋势逐渐兴起。

钙作为一种金属元素，被认为是人体必需的微量营养素，缺乏它将影响多种生理功能。钙的丰富性、低成本和环境友好性使其在建筑、医学、电子和新能源材料等领域得到广泛应用[19]，[20]，[21]，[22]。其氧化物在Fenton反应中也被广泛用于去除污染物[23]，[24]。此外，低价金属（Mⁿ⁺）作为一种具有还原性质的催化剂，可以与H₂O₂反应，生成高价金属（M^(n+z)+）和•OH（反应式（3）[25]。然而，钙在Fenton反应中的作用尚未被研究。硼作为一种非金属元素，具有与多种金属或非金属元素形成化合物的独特能力[26]。由于其独特的结构，硼在高级氧化过程（AOPs）中表现出巨大潜力，通过促进Fe(III)/Fe(II)循环来彻底降解污染物[27]，[28]，[29]，[30]。金属硼化物以其高硬度、较高的熔点和化学稳定性而闻名，这使得它们在工业工具的生产中具有价值[31]。此外，多种金属硼化物已被研究用于废水处理[32]，[33]，[34]，[35]，[36]。然而，大多数研究主要集中在金属硼化物对有机污染物的吸附能力上，而未涉及其催化作用[31]，[37]，[38]。Mⁿ⁺ + H₂O₂ → •OH + M^(n+z)+ + OH^?

硼化钙（CaB₆）是一种具有优异耐火性、稳定性和抗氧化性能的金属硼化物。它可以在有效减轻铁污泥生成的同时增强Fenton氧化。这一特性有助于防止重金属沉淀引起的二次污染。此外，CaB₆独特的电子结构使其能够作为电子供体促进电子转移，从而促进Fenton反应。更重要的是，CaB₆的高导电性使得电子转移迅速，并提供了足够的活性位点。这些特性显著提高了反应效率。为了进一步探索CaB₆的潜力，本研究研究了使用CaB₆去除布洛芬（IBP）的降解效率和机制。它重点关注CaB₆通过催化H₂O₂分解生成ROS在增强Fenton氧化中的作用。CaB₆/Fe(III)/H₂O₂系统在降解IBP方面表现出显著的效果，其适用性已在天然水样中得到验证。此外，CaB₆还可以激活H₂O₂生成•OH，从而在不添加铁物种的情况下实现优异的污染物降解。因此，本研究提出了一种新的钙增强型类Fenton氧化反应方法，为绿色Fenton氧化技术中的非铁催化剂提供了有价值的视角。

试剂和材料

试剂和材料详见文本S1。

实验方法

每个实验均在300转/分钟的恒定机械搅拌条件下进行，使用100毫升超纯水，水温保持在25摄氏度。反应溶液包含目标有机污染物（20微摩尔），并通过稀硫酸和氢氧化钠溶液调节溶液的pH值。反应通过加入预定量的H₂O₂（1摩尔）、Fe(III)（20微摩尔）和CaB₆（200毫克/升）来启动。

硼化钙增强的Fenton氧化

评估了CaB₆在促进IBP去除中的Fenton氧化效果。如图1(a)所示，单独使用CaB₆的催化活性很低，20分钟内仅降解了不到20%的IBP。相比之下，CaB₆与H₂O₂的组合在20分钟内实现了高效率的IBP降解。值得注意的是，加入Fe(III)后，CaB₆/Fe(III)/H₂O₂系统在10分钟内完全降解了IBP，这表明氧化降解效果得到了显著提升。

结论

在CaB₆/Fe(III)/H₂O₂系统中，CaB₆强烈促进了Fenton氧化，实现了多种难降解有机污染物的完全降解。与其他金属和非金属催化剂相比，CaB₆在增强Fenton反应方面表现出更优异的性能。通过EPR、淬火测试和探针分析，确定•OH是CaB₆/Fe(III)/H₂O₂系统中的主要活性氧物种。还观察到了稳定的Fe(III)/Fe(II)转化循环，这支持了Fenton氧化的持续进行。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（U24A20561）和四川省科技计划（2024NSFTD0014）的财政支持。