基于协方差分析整合Levenberg-Marquardt优化的k0方法参数同步测定框架及其在158Gd(n,γ)159Gd反应参数测定中的应用

《Applied Radiation and Isotopes》：Methodology for the simultaneous determination of the parameters associated with the k 0 method of neutron activation analysis and experimental determination of the k0 and Q0 parameters for the 158Gd(n, γ)159Gd reaction

本文介绍了一项旨在提升中子活化分析（k0-NAA）可靠性的研究。为解决传统方法在参数（如α、k0、Q0）独立测定、忽略其相关性而导致的不确定度评估不足问题，巴西的研究团队开发了一套名为“AKQFit”的非线性全局拟合框架。该框架将协方差分析与Levenberg-Marquardt优化算法整合，实现了多参数的同步调整及其不确定度的精确传递。研究者利用2010、2015及2023年的辐照数据进行了验证，不仅获得了多个放射性核素新的k0和Q0值，还为参考数据库中缺失的核素和能量填补了k0数据。该框架支持在一次拟合中纳入不同靶材、能量和辐照日期的组合，为未来应用提供了更高的灵活性与计算精度，显著增强了中子活化分析的可靠性。

　　

在元素分析的科学与工业领域，中子活化分析（NAA）是一项举足轻重的技术。它像一把高灵敏度的“元素探测器”，能够精准测定从环境样本到生物材料中极微量的元素成分。其中，k₀标准化方法（k₀-NAA）因其无需为每种元素都准备独立的标准样品而备受欢迎，被广泛应用于食品安全监测、环境科学、地质勘探乃至癌症研究等多个前沿领域。然而，这项强大技术的“精度标尺”——其自身关键参数的确定——却长期面临挑战。k₀-NAA的核心依赖于几个关键参数：描述中子能谱偏离理想1/E分布程度的形状因子α；将待测核素与金（Au）标准相关联的核常数k₀；以及反映共振积分与热中子截面之比的参数Q₀。传统上，这些参数的确定往往是“分而治之”的：先估算α，再算Q₀，最后求k₀。这种顺序处理的方式存在一个根本性缺陷：它默认或简化了这些参数之间的相互关联性。在实际的核物理过程中，α、k₀、Q₀并非独立变量，它们通过复杂的物理方程相互耦合。忽略这种关联性，就如同在计算一个精密的机械系统时，假设各个齿轮互不影响，最终会导致对系统整体不确定性（误差）的严重低估或误判。随着分析要求的日益严苛，尤其是在临床诊断、法医学等对结果可靠性要求极高的领域，这种传统方法带来的不确定性已成为提升k₀-NAA分析精度的瓶颈。此外，不同实验室、不同软件包由于采用不同的计算模型和不确定度处理策略，得出的结果和误差范围可能存在不一致，这进一步引发了人们对分析结果可比性与可信度的担忧。为此，来自巴西圣保罗能源与核研究所（IPEN-CNEN/SP）的Rafael Vanhoz Ribeiro、Maurício Moralles和Mauro da Silva Dias三位研究人员开展了一项深入研究。他们致力于开发一个更加严谨、统一的数学框架，以“一揽子”解决k₀-NAA参数的测定及其不确定度的可靠评估问题。他们的研究成果形成论文，发表于核科学技术领域的知名期刊《Applied Radiation and Isotopes》。

为攻克上述难题，研究团队设计并实现了一套名为“AKQFit”的协方差分析框架。该方法的核心创新在于，将Levenberg-Marquardt非线性最小二乘优化算法与全面的协方差分析相结合。首先，研究人员从实验测量中获取必要的观测量，如样品的比活度（有/无镉覆盖）、探测器效率、中子谱参数等，并评估其不确定度。接着，他们根据k₀-NAA的基本公式，将所有关联α、k₀、Q₀的方程进行代数重组，构建了一个统一的观测向量和设计矩阵。最关键的一步是构建协方差矩阵，该矩阵不仅包含了各观测量的方差，还明确纳入了由探测器效率校准、中子通量参数、核数据等引入的、可能存在的参数间协方差（相关性）。最后，将这一完整的矩阵体系输入Levenberg-Marquardt优化程序进行迭代求解，从而同步得出最优的α、k₀、Q₀参数估计值及其完整的协方差矩阵。该研究利用了IPEN-CNEN/SP的IEA-R1研究堆在2010、2015和2023年进行的辐照实验数据（包括历史数据和新实验）进行验证。

1. 构建全局调整框架

研究人员成功构建了AKQFit框架。该框架的数学核心是将传统上分离处理的α、Q₀、k₀计算方程整合进一个单一的观测向量，并推导出对应的设计矩阵和协方差矩阵。这使得通过一次非线性最小二乘拟合，同时求解所有参数并精确传递其不确定性成为可能。如图1所示，协方差矩阵的结构能够灵活容纳来自不同样品、不同伽马跃迁乃至不同辐照批次（不同金标准）的数据及其所有可能的相关性，极大地增强了方法的普适性和严谨性。

2. 新k₀与Q₀参数的实验测定

应用AKQFit框架，研究团队对实验数据进行了分析，获得了多个放射性核素新的k₀和Q₀参数值。特别值得一提的是，该框架使得确定一些先前在参考数据库中缺失的放射性核素及特定能量对应的k₀值成为可能。通过与现有参考数据的对比，新方法得到的结果展示了更高的可靠性和精密度。例如，研究特别报告了¹⁵⁸Gd(n,γ)¹⁵⁹Gd反应的相关参数，为相关核数据的完善提供了新的实验依据。

3. 方法验证与优势体现

研究通过分析不同时期的辐照数据，验证了AKQFit框架的有效性与稳健性。结果表明，与传统的顺序测定方法相比，全局协方差调整能够更真实地反映参数估计的不确定度，避免了因忽略参数相关性而可能产生的偏差。此外，该框架允许在一次调整中纳入不同靶材、不同辐照条件和不同日期实验的数据组合，这为整合利用历史实验数据、进行长期稳定性研究或跨实验室数据比对提供了前所未有的灵活性。

本研究成功开发并验证了一个基于协方差分析和Levenberg-Marquardt优化的集成式参数调整框架（AKQFit），用于k₀中子活化分析中α、k₀、Q₀等关键参数的同步测定。该研究的主要结论与重要意义在于：首先，在方法论上取得了突破。AKQFit框架通过严格的矩阵运算和全局优化，首次实现了对k₀-NAA多个核心参数及其相互关联性的统一、自洽处理。这标志着该领域的不确定度评估从“局部近似”迈向了“全局精确”的新阶段，为解决长期存在的参数相关性被忽视或简化处理的问题提供了系统性的解决方案。其次，研究产出了具有实际价值的核数据。通过应用新框架，研究者不仅更新了部分已有核素的参数，更填补了参考数据库中某些核素k₀数据的空白，例如为¹⁵⁸Gd(n,γ)¹⁵⁹Gd反应提供了新的测定值。这些经过严格不确定度评估的数据可直接供全球k₀-NAA社区使用，有助于提升相关元素分析的基准可靠性。最后，该框架展现了强大的实用性与扩展性。其能够融合多批次、多条件实验数据的能力，为实验室利用历史数据、进行方法长期性能验证以及未来可能的国际间数据比对与标准化工作奠定了技术基础。总之，Ribeiro等人的这项工作不仅提升了k₀-NAA本身作为一种分析工具的固有精度和可靠性，其建立的协方差分析范式也对更广泛的核数据评估与参数优化问题具有重要的借鉴意义，为推动中子活化分析技术在更精密科学领域的应用做出了实质性贡献。