《Applied Surface Science》：Calibration-free LIBS quantification of compacted diatomite: Microstructural effects under infrared excitation
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硅源材料硅藻土经聚乙烯醇（PVA）造粒后，采用免标定激光诱导击穿光谱（CF-LIBS）结合扫描电镜（SEM）分析表明：颗粒化有效提升了表面均匀性，同时保留天然硅藻壳层多孔结构（微米级孔径与分层形态），通过1064nm红外激光与266nm紫外激光对比分析，证实CF-LIBS在钙、钾、铁等杂质元素检测中存在微结构差异与激发波长依赖性，但经归一化处理仍能实现硅、铝等主成分的高精度定量（误差<5%），为硅藻土作为可持续硅前驱体提供可靠分析框架。
Sid Ahmed Beldjilali | Nabila Belkhir | Andreas Tümmel | Saad Hamzaoui | Christoph Gerhard
奥兰穆罕默德·布迪亚夫科学技术大学（USTO-MB）等离子体物理、导电材料及其应用实验室（LPPMCA），阿尔及利亚奥兰，邮编1505 El M’naouer
摘要
硅藻土的定量表征对其作为可持续硅生产前体的应用至关重要，但其极高的孔隙率和脆性给基于激光的分析技术带来了挑战。在本研究中，使用含有可控量聚乙烯醇（PVA）粘合剂的硅藻土颗粒，通过1064纳米红外Nd:YAG激发的无校准激光诱导击穿光谱（CF-LIBS）进行了分析。高分辨率扫描电子显微镜（SEM）成像显示，造粒过程保留了硅藻壳的层次结构，同时提高了激光烧蚀时的表面均匀性。
定量图像分析证实，硅藻壳和孔隙尺寸仍保持在天然硅藻土的微米范围内，表明在压实后仍保留了其固有的生物硅结构。CF-LIBS定量结果结合归一化处理（去除粘合剂的影响）后，主要成分（如Si和Al）的元素质量分数与原始硅藻土非常接近。对于Ca、K、Fe和微量元素观察到的差异源于微观结构的异质性和激发依赖性的等离子体效应。为了对这些变化进行对比，将红外激光诱导击穿光谱（IR-LIBS）的结果与266纳米紫外激光诱导击穿光谱（UV-LIBS）的测量结果进行了比较。这种方法为硅藻土颗粒的CF-LIBS分析建立了可靠的框架，并证明了其作为硅生产前体的适用性。
引言
硅藻土是一种高度多孔的生物硅沉积物，由化石化的硅藻壳组成，由于其独特的物理化学性质（包括低密度、层次化的孔隙结构和优异的表面功能）而受到越来越多的科学和工业界的关注[1]，[2]。最近，由于其高硅含量和丰富的资源，硅藻土也成为一种有前景的非传统硅生产前体。随着光伏、微电子和高容量储能领域对硅需求的增加，人们开始寻找能够可控还原为高纯度硅的低成本、可持续的原料[3]，[4]。关于硅藻土的镁热还原的研究证实了其适用于制备具有保持形态的中孔Si/SiC和Si/SiOx纳米结构，从而优化了锂离子电池负极的性能[5]，[6]。因此，对硅藻土进行准确的元素和结构表征对于优化纯化流程、理解热还原过程中的杂质传输以及确保其与硅基能源材料的兼容性至关重要[1]。
传统的分析方法，如电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）、X射线荧光（XRF）和扫描电子显微镜结合能量分散X射线光谱（SEM-EDX），可以为硅藻土等含硅矿物提供有价值的成分信息，但这些方法通常需要复杂的样品制备过程，耗时较长，并且可能在灵敏度、基体效应和不同技术间的可比性方面存在局限性。此外，对异质地质样品进行SEM-EDS、XRF和ICP-OES之间的直接比较会因采样体积、光谱解释和元素响应函数的差异而产生差异[7]。激光诱导击穿光谱（LIBS）作为一种强大的补充分析技术，因其快速的多元素检测能力、最小的制备要求以及原位分析能力而受到重视，特别适用于异质地质材料[8]，[9]，[10]。多项综述强调了LIBS在地质和矿物样品快速元素分析中的有效性，以及其在原位和现场应用中的潜力，得益于其最小的样品制备需求和实时检测能力[11]，[12]。
无校准LIBS（CF-LIBS）无需使用基体匹配的标准样品即可进行定量分析，这对于异质地质和矿物材料具有显著优势[13]，[14]。最近的研究集中在提高LIBS的定量性能和重复性上，以应对激光诱导等离子体的复杂、瞬态和空间非均匀性所带来的基体依赖性变化[14]，[15]，[16]。全面的LIBS量化策略综述强调了理解等离子体演化、信号归一化和数据驱动处理的重要性，以减少这种变异性并提高分析精度[17]。
最新的研究还致力于通过更严格的统计和实验框架提高LIBS和CF-LIBS的分析灵敏度和检测限（LOD）。提出了可靠的LOD定义，以提高CF-LIBS数据集的重复性和可比性[18]，并开发了实验方法来标准化LOD的确定和评估LIBS分析中的不确定性传播[19]。此外，一种改进灵敏度的CF-LIBS方法应用于硅藻土，能够准确量化主要、次要和微量元素，并通过双延迟光谱采集精确评估元素LOD[16]。
尽管取得了这些进展，直接对原始硅藻土进行LIBS分析仍然具有挑战性。其低机械强度和易碎的表面会导致灰尘产生、颗粒不受控制地喷射以及烧蚀过程中的等离子体不稳定，从而降低光谱重复性并引入显著的基体依赖性效应。对等离子体发射行为的综述和研究指出，这种变异性源于等离子体温度、密度和发射区的动态演化[20]，[21]。
造粒是一种有效的策略，可以缓解粉末材料（如沙子）在LIBS分析中产生的灰尘和等离子体不稳定问题，提供机械强度较高的压实样品并改善表面均匀性。然而，由孔隙塌陷、硅藻壳破碎、颗粒重排和粘合剂掺入引起的颗粒微观结构变化显著影响激光-物质耦合和等离子体行为[22]，[23]。尽管造粒的重要性显而易见，但其对LIBS定量性能的影响尚未系统研究，尤其是对于具有层次结构和矿物学异质性的硅藻土而言。研究表明，粘合剂的性质和比例显著影响烧蚀效率、 crater形态和等离子体稳定性[24]，[25]。聚乙烯醇（PVA）作为一种广泛用于陶瓷和地质材料的粘合剂，具有优异的流变性和粘附性，能够提高颗粒凝聚力和增强crater的可重复性[26]。
然而，其引入会改变局部碳和氧的平衡，影响辐照过程中的热和机械响应，并可能引入复杂的基体效应，从而干扰CF-LIBS的定量分析。聚乙烯醇在激光辐照下分解，释放出富含碳和氧的物种，改变等离子体化学和烧蚀行为[24]，[27]，[28]。这些变化导致的等离子体成分和密度的变化可能导致非理想的热力学条件，从而增加CF-LIBS定量分析的不确定性和基体依赖性偏差[20]。
为了解决这些问题，本研究首次全面评估了造粒以及特别是粘合剂掺入、压实引起的微观结构变化和密度效应对硅藻土的LIBS和CF-LIBS分析的影响。
采用高分辨率扫描电子显微镜（SEM）研究了颗粒的微观结构和烧蚀crater形态，揭示了压实和表面纹理如何影响硅质材料中的激光-物质相互作用和等离子体形成。表面粗糙度和crater几何形状的变化被证明会影响等离子体动力学、发射强度和LIBS分析中的信号重复性，LIBS越来越被认可为复杂材料元素分析的多功能可靠工具[29]。无校准LIBS定量结果与原始硅藻土的整体元素组成进行了对比，以评估造粒和由此产生的微观结构变化对分析准确性和重复性的影响。
该研究进一步探讨了激光激发波长如何影响烧蚀效率、等离子体特性和发射行为，通过将本研究中使用的1064纳米激发波长与早期UV-LIBS研究中的266纳米激发波长进行比较[16]。比较研究表明，激发波长显著影响等离子体温度、电子密度和光谱强度，紫外激光通常产生更热、更密集的等离子体和更深的烧蚀，而近红外激光则产生更宽的crater、较低的能量耦合和更大的自吸收效应[30]，[31]。
这种方法有助于开发基于LIBS的分析策略，用于评估硅前体并促进可持续资源利用。
因此，本研究旨在阐明造粒和微观结构因素如何控制硅藻土在LIBS和CF-LIBS分析中的等离子体行为和定量响应。通过关联光谱和微观结构数据，本研究旨在建立一个可靠的分析框架，以实现生物硅材料的准确和可重复的定量分析。
为了实现这些目标，使用传统技术和基于激光的光谱技术对硅藻土样品进行了表征和分析。实验过程包括样品纯化、在受控压实条件下制备颗粒，以及使用1064纳米Nd:YAG激光进行LIBS/CF-LIBS测量。
样本制备
样品制备
首先使用PVA（6–98，完全皂化；Carl Roth GmbH + Co. KG）制备了聚乙烯醇（PVA）粘合剂溶液。将1.50克固体PVA加入10.00克蒸馏水中，置于硼硅酸盐管中。混合物在80°C的水浴中连续搅拌约1小时。在此温度下，高度水解的PVA逐渐变得透明并完全溶解，形成清澈均匀的溶液。然后将溶液冷却至...
压实硅藻土的微观结构表征
图2中的SEM显微图展示了压实硅藻土颗粒的异质微观结构。图像(a)显示了密集聚集的硅质碎片和部分保存的硅藻壳，而图像(b)突出了开放的区域，其中中心的硅藻壳基本保持完整。这种压实区和多孔区的组合反映了生物硅在压缩下的异质机械响应。
结论
本研究证明，结合粘合剂辅助的造粒和无校准激光诱导击穿光谱（CF-LIBS）能够实现对高孔隙率生物硅材料（如硅藻土）的准确和可重复的定量分析。
加入可控量的聚乙烯醇（PVA）粘合剂提供了足够的机械稳定性，同时保留了硅藻壳的固有形态，这一点通过定性和定量SEM分析得到了证实。
CRediT作者贡献声明
Sid Ahmed Beldjilali：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、资源管理、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化、软件。
Nabila Belkhir：研究、验证。研究、验证。
Saad Hamzaoui：研究、验证。
Christoph Gerhard：撰写 – 审稿与编辑、验证、资源管理、方法论、资金获取。
资助
本研究部分由德国研究基金会（DFG，Deutsche Forschungsgemeinschaft）资助，项目编号为461871361。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢J?rg Hermann博士（LP3实验室，法国国家科学研究中心，艾克斯-马赛大学）提供的宝贵科学建议和富有洞察力的讨论。本研究部分由德国研究基金会（DFG，Deutsche Forschungsgemeinschaft）资助，项目编号为461871361。
