《Desalination》：Nanoscale Na-CD-MOF regulated interfacial polymerization for the fabrication of ultrathin polyamide–polyester wrinkled membranes for pollutant and ion separation
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本研究通过超声合成纳米Na-β-CD-MOF并协同低温及碳酸钠调控交联聚合过程，制备出超薄（25.77 nm）、超亲水聚酰胺-聚酯复合膜，其水通量达732.72%提升，同时保持高盐和有机污染物分离性能，为新型纳滤膜开发提供绿色高效策略。
Ziqing Weng|Jianpeng Liu|Bin Sun|Ke Mei|Xiaoshuang Dai|Xinyu Liu|Junda Liu|Shengde Dong|Neng Qiu
成都理工大学材料与化学及化学工程学院，中国成都，610059
摘要
纳滤膜被广泛用于污染物和离子的分离。然而，通过界面聚合（IP）形成的活性层的表面形态和化学结构对分离性能有重要影响。本文采用了一种环保的超声合成方法制备了纳米级的钠基环糊精金属-有机框架（U-Na-CD-MOFs），并结合低温条件和Na?CO?来调控IP过程和膜形态。U-Na-β-CD-MOFs的引入通过吸附作用调节了哌嗪（PIP）的扩散，从而形成了更薄的活性层。同时，该方法控制了纳米气泡的大小和分布，引入了羟基以提高亲水性，并通过与酰氯反应形成了聚酰胺-聚酯网络。低温进一步抑制了PIP的扩散，而Na?CO?加速了IP反应，最终得到了致密、无缺陷的活性层，该活性层具有独特的纳米气泡特征。冰水淬火步骤最大化了膜的润湿性并稳定了纳米级褶皱结构，制备出了集成型的I-U-Na-PA-PES膜。这种超薄（25.77纳米）的超亲水膜表现出32.24 L·m?2·h?1·bar?1的渗透率（比对照组高732.72%），对Na?SO?的截留率为96.21%，对NaCl/Na?SO?的选择性为22.95%，对有机污染物的截留率超过97%。本研究提供了一种简单有效的制备超薄、超亲水纳滤膜的方法。
引言
随着对淡水需求的持续增加，水资源短缺已成为一个紧迫的全球性挑战[1]。废水、咸水和海水中含有高浓度的盐分和有机污染物，使其不适合直接使用，并对生态系统构成严重威胁。在这些污染物中，如盐酸环丙沙星（CIP）[2]和盐酸四环素（TCH）[3]等抗生素可能促进细菌耐药性的产生，威胁人类健康[4]。同样，合成染料如刚果红（CR）[5]不仅会造成环境污染，还具有强烈的致癌性[6]。因此，迫切需要高效的净化技术将非常规水源转化为可用和有价值的资源。
纳滤（NF）是一种主要基于尺寸排阻和Donnan效应的膜分离过程[7]，[8]，已广泛应用于海水淡化和废水处理，成为解决全球水资源挑战的关键技术[9]。薄膜复合（TFC）膜是NF材料的主流，通常通过在多孔基底上通过界面聚合（IP）形成聚酰胺（PA）选择性层来制备[10]。尽管交联的PA网络确保了良好的附着力和选择性，但传统PA膜存在渗透性与选择性之间的权衡[11]：较厚的PA层通常能提高溶质截留率，但会显著降低水通量。为解决这一限制，人们采取了减少PA厚度和增加其表面积的策略。例如，低温IP可以调节单体扩散和热扩散，从而形成更薄的层并提高水通量[12]，[13]。此外，酸受体（如NaHCO?）可以中和IP过程中产生的HCl副产物，释放CO?纳米气泡，形成起伏或拱形结构以扩大表面积并提高水通量[14]，[15]。将纳米材料引入IP系统也被证明是有效的，因为它们可以调节胺类单体的扩散，从而形成更薄但更致密的PA层。例如，氧化石墨烯纳米片作为中间层使用，实现了约4.5倍的水通量提升，同时不降低截留率[16]。此外，在聚酰胺层中引入其他聚合物成分（如聚酯）以构建复合或网络结构膜，可以增强纳滤层的水通量，同时保持高选择性。例如，Cai等人将三乙醇胺和哌嗪（PIP）与三甲基磺酰氯（TMC）同时反应，形成了聚酰胺-聚酯复合活性层，与对照PA膜相比，该复合膜的水通量提高了2.6倍[17]。
在各种纳米材料中，基于环糊精（CD）的材料作为聚酰胺（PA）膜的有效改性剂受到了广泛关注。环糊精金属-有机框架（CD-MOFs）通过CD与金属离子的配位形成，具有稳定的结晶性、永久性孔隙、优异的化学稳定性、生物相容性、强亲水性和良好的分散性[18]。在纳滤膜制备中，CD-MOFs与基底材料具有优异的相容性，有助于减少聚集引起的缺陷并防止过滤过程中有害金属离子的渗出。其内在孔隙还作为选择性层内的高效水传输通道。值得注意的是，钠基β-环糊精MOFs（Na-β-CD-MOFs）相比更常见的钾基类似物（K-β-CD-MOFs）具有结构优势：较小的Na?半径和较短的Na-O键长度促进了更有序的CD堆叠和更致密的框架，从而形成了均匀的纳米通道和更优越的水传输性能[19]。因此，Na-β-CD-MOFs在NF膜中具有很大的应用潜力，可以提高过滤效率。此外，Na-β-CD-MOFs保留了β-CD的羟基，这些羟基可以在界面聚合过程中与酰氯单体反应形成聚酯链接，从而优化选择性层的结构和性能[20]。
聚酯由于其可调的分子结构、出色的成膜能力和相对较高的化学稳定性，已被引入PA网络中以调节界面聚合行为和膜层结构，从而控制活性层的厚度并构建纳米通道[21]，[22]。此外，聚酯段中的极性基团（如羟基）可以提高膜表面的亲水性和润湿性，促进水分子在表面和内部通道中的传输[21]，[22]。总体而言，构建聚酰胺-聚酯混合网络是解决NF膜渗透性与选择性之间权衡的有希望的方法。
基于这些见解，我们提出了一种简单可持续的策略来制备高渗透性和选择性的NF膜用于水净化。该方法将超声合成的纳米级Na-β-CD-MOFs（无需强碱、有机溶剂或有毒改性剂）整合到纳滤（NF）活性层中，实现了对膜形态、结构和分离性能的同时控制。
在本研究中，我们报道了通过低温界面聚合（IP）制备高性能薄膜复合（TFC）膜的方法，使用了一种改进的超声方法合成的纳米级Na-β-CD-MOF作为中间层，并使用碳酸钠作为酸清除剂。所得的超薄、有褶皱的聚酰胺-聚酯层具有较大的表面积、增强的亲水性和改善的结构完整性，这些共同促进了高效的脱盐和污染物去除。这项研究提出了一种新型的环保策略，用于开发纳滤膜，并扩展了CD-MOF纳米技术在水处理中的应用前景。
材料
聚醚砜（PES）购自海宁德尔维斯实验室新材料科技有限公司（中国海宁）。β-环糊精（β-CD，98%）购自源野生物科技有限公司（中国上海）。碳酸钠（Na?CO?，AR）和乙醇（EtOH，AR）购自成都科龙化工有限公司（中国成都）。三甲基磺酰氯（TMC，AR）和哌嗪（PIP，AR）购自上海麦克林生化科技有限公司（中国上海）。正己烷（AR）购自...
U-Na-β-CD-MOF的物理化学特性
传统的CD-MOF合成方法耗时较长[27]，通常依赖具有强细胞毒性的表面活性剂溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）来缩短合成时间和控制粒径[29]。超声辅助合成提供了一种更快、更环保的替代方法[30]；然而，它仍然依赖于强碱和有毒有机溶剂。与其他报道的CD-MOF合成方法（表S1）相比，我们的超声辅助...
结论
使用绿色前驱体Na?CO?、β-CD和PEG-2000，在纯水中通过超声辅助合成制备了纳米级U-Na-β-CD-MOF，并将其作为中间层使用。在低温条件下，它调节了活性层的形态、厚度和亲水性。低温有效抑制了PIP的扩散，但容易引入不可控的缺陷，而Na?CO?加速了界面反应，形成了致密、无缺陷的活性层
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了四川省科学技术厅重点研发项目（2023YFG0251）的资助。
