液化溶剂、催化剂硫化方法以及H?S对江纳煤在铁基催化剂上温和液化行为的影响

《Fuel》：Effect of liquefaction solvent, catalyst sulfidation method and H 2S on mild liquefaction behaviors of Jiangna coal over Fe-based catalysts

本研究采用新疆低阶油煤为原料，考察不同溶剂（DHA、THN、Py/THN）、催化剂硫化方法（在位与预硫化）及H2S氛围对温和加氢液化性能的影响。结果表明，5MPa以下氢压下溶剂选择至关重要，THN因高效H供体特性使油产率达69.89%；在位硫化催化剂比预硫化更优，因Fe1?xS促进H转移并抑制自由基缩合。引入5% H2S/H2可显著提高煤转化率和油产率，因S-H键低能量及•HS自由基稳定作用。

　　

作者：于家琪、文玉新、王硕、张瑞、杨贺、李阳、肖星星、关颖宁、胡浩全、金丽军

中国大连理工大学化学工程学院煤化工研究所精细化学品国家重点实验室，大连 116024

摘要

在直接煤液化过程中，改善恶劣的液化条件仍然是一个巨大的挑战。为了研究温和煤液化的可行性并开发缓解反应条件的策略，本研究采用了来自新疆的典型低阶富油煤作为原料，评估了初始H₂压力、溶剂类型（9,10-二氢蒽（DHA）、四氢萘（THN）、芘/四氢萘（Py/THN）、催化剂硫化方法（原位和外位）以及H₂S气氛对Fe基催化剂在较低H₂压力下的液化性能的影响。结果表明，在较低的初始H₂压力（≤5 MPa）下，压力的降低会导致煤转化率和油产率的下降，同时沥青质和前沥青质的产率增加。不同溶剂下的煤转化率和油产率顺序为DHA < Py/THN < THN，这表明具有良好H供体能力且自身不消耗H的溶剂对于提高油产率至关重要。此外，无论使用Fe₂O₃还是FeOOH作为铁前体，原位硫化催化剂都能比预硫化催化剂获得更高的油产率。分析表明，铁前体在硫化过程中会产生H₂S和Fe_1?xS，这些物质促进了H的转移，从而提高了煤转化率和油产率。将H₂S引入H₂气氛中可以显著提高煤转化率和油产率。在5%H₂S/H₂气氛和5 MPa的初始压力下，油产率可达到69.89 wt%，接近7 MPa和纯H₂气氛下的产率，这归因于S-H键的较低键能。H₂S分解后产生的氢自由基和巯基自由基（•HS）可以稳定煤裂解产生的自由基，并抑制低H₂压力下的自由基聚合反应，从而提高油产率。

引言

直接煤液化（DCL）被认为是一种在高压氢气氛、催化剂和溶剂介质的作用下将煤高效转化为液体燃料或化学品的方法[1]，[2]。在DCL过程中，煤大分子中的弱键发生热裂解，产生自由基[1]。然后，这些自由基通过H₂和/或H供体溶剂提供的活性氢得到稳定，生成分子量分布广泛的产物，包括油、气体、沥青质和前沥青质[1]，[3]。然而，为了获得高油产率，通常需要使用苛刻的反应条件，例如最终H₂压力约为20 MPa和445°C，这需要专门的设备，并导致高投资和生产成本[4]，[5]，[6]。因此，在相对较低的初始H₂压力（≤5 MPa）下开发温和的煤液化技术对于降低大规模利用的成本至关重要。

多种因素，如液化溶剂、催化剂和反应气氛，都会影响煤的液化。特别是，目前工业生产中使用的H供体溶剂成分非常复杂，主要由不同的芳香族化合物组成[7]，[8]，[9]。因此，人们已经投入了大量努力来阐明溶剂对DCL的影响。液化溶剂的作用是溶解和分散煤颗粒，为后续的液化反应奠定基础。Guin等人[10]证明四氢萘（THN）可以很好地溶解和分散煤。由于煤的基本结构单元是由不同环数的多环芳烃组成，结构与煤相似的芳香族烃溶剂可以更有效地根据“相似相溶”的原理溶解和分散煤。此外，液化溶剂还参与H的供体和转移过程。Liu等人[11]通过分析7 MPa下的溶剂组成研究了芳香族溶剂的H供体行为，发现当使用THN作为溶剂时，总氢消耗量高达3.2 g/100 g煤，其中气态氢的消耗量约占55%，而只有约4%的氢用于THN的氢化和环开环反应，这表明THN促进了氢向煤裂解产生的自由基的转移。Derbyshire等人[12]在THN中添加了芘（Py）（一种非H供体溶剂）作为液化溶剂，并在6.7 MPa下进行了液化实验。结果发现，使用Py作为溶剂时的煤转化率高于单独使用THN的情况，并且形成了沥青质。总体而言，H向煤的转移速率可能比THN单独作用时更快。Pan等人[13]在3 MPa下研究了THN与甲萘（MN）或萘（Nap）混合作为溶剂在温和液化中的作用，认为在THN存在下，THN-Nap系统的油产率高于THN-MN系统，这是因为MN的脱甲基过程消耗了氢。此外，煤从溶剂中消耗的氢量高于从气态H₂中消耗的氢量。因此，在温和的液化条件下，气态H的供给效率较低，这凸显了溶剂的关键作用。因此，研究溶剂在温和液化中的作用对于开发降低液化压力的策略至关重要。

催化剂也是液化过程中的一个重要因素。由于反应后废弃的催化剂完全与未反应的煤和灰分混合甚至被其覆盖，从经济可行性的角度来看，它们的分离和回收极具挑战性[14]。在各种催化剂中，Fe基催化剂因其优异的催化活性、低成本、易获得性和无需回收的特点而受到广泛关注，非常适合工业应用[14]，[15]。Xie等人[15]报告称，可以通过液相合成过程中的沉淀、氧化反应温度和pH值调整来调控氧化铁的微观结构。研究表明，γ-FeOOH的催化活性优于其他类型的催化剂。此外，Fe基催化剂在液化过程中通常需要硫的参与形成磁黄铁矿（Fe_1?xS），这被认为是活性催化相[16]，[17]，[18]。Chen等人[19]在5%H₂S/N₂气氛下变化的前硫化温度下合成了铁硫催化剂，并阐明了从铁前体到活性Fe_1?xS相的转化机制。在不同硫化温度下对萘加氢的催化性能研究表明，Fe_1?xS晶粒大小与催化性能呈反比关系。迄今为止，大多数研究主要集中在Fe基催化剂的效能上，而对通过原位和预硫化生成的Fe_1?xS（活性催化相）的催化差异关注较少。因此，研究原位和预硫化的差异对于推进温和液化技术至关重要。

在整个液化过程中，H₂在DCL中起着重要作用，它不仅作为原料，还作为一种重要的物质防止煤热裂解后产生的自由基的聚合[20]。因此，如何改善H的供给或转移对于在温和条件下提高油产率非常重要。除了H₂，Cai等人[21]在没有催化剂的情况下使用甲烷作为DCL的反应气氛，发现当温度高于600°C时，煤和甲烷之间存在协同效应，可以促进煤液化反应的进行。在直接煤液化过程中，H₂S通常作为产物产生[22]，并且除了H₂之外，它还可以作为一种关键气体。Godo等人[23]认为，在H₂S/H₂气氛中，H₂S可以将四氢萘和十氢萘之间的氢交换速率提高约十倍。H₂S促进了与四氢萘衍生物自由基的H交换。其他研究也证实，在较高的初始H₂压力下，最佳的H₂S浓度可以提高液化效率[24]，[25]，[26]。然而，关于在低压力条件下将H₂S引入H₂对液化特性的影响的研究较少。

因此，本文详细探讨了在不同初始H₂压力（≤5 MPa）下，溶剂类型、包括原位和预硫化在内的催化剂硫化方法以及5%H₂S/H₂气氛对低阶江纳煤直接液化的影响，并揭示了H₂S在液化过程中对煤自由基片段聚合反应的作用机制。这项工作将为实施温和煤直接液化提供指导。

材料

使用的是低阶褐煤江纳（JN）煤（由神华煤制油化工有限公司提供），这是一种典型的富油煤，通过直接液化可以获得高产率的液体产品[4]。首先将其研磨并筛分至80目以下，然后在真空烘箱中65°C下干燥24小时以去除游离水分，之后密封并存放在干燥器中备用。近似分析和最终分析结果列在表1中。

Fe基催化剂的制备

供体溶剂对JN煤在SH.FeCat作用下温和直接液化的影响

液化溶剂通常对煤转化率和产物分布有明显影响。为了研究溶剂的效果，选择了三种具有不同H供体能力的溶剂DHA、THN和Py/THN，并在SH.FeCat的作用下进行了比较。

从图2可以看出，液化溶剂显著影响了煤转化率和产物产率。如图2a所示，初始H₂压力的增加显著改变了煤转化率和产物

结论

H₂压力对JN煤的温和液化特性有显著影响。提高H₂压力可以促进氢的活化，抑制自由基的聚合，并降低A和PA的产率。溶剂的H供体作用显著影响了液化产物的分布。THN由于其优异的H供体能力且不消耗自身氢，因此表现出优越的性能，导致较高的煤转化率和油产率。

作者贡献声明

于家琪：撰写 – 原始草稿、方法论、数据整理。文玉新：撰写 – 审稿与编辑、验证。王硕：方法论、正式分析。张瑞：方法论、正式分析、数据整理。杨贺：资源、方法论。李阳：验证、软件。肖星星：方法论、正式分析。关颖宁：方法论、正式分析。胡浩全：项目管理。金丽军：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（编号：2023YFB4103400）的财政支持。