《Green Energy & Environment》：Synergistic design of O2/O3 composite Li-rich cathodes: A novel strategy for high-performance Li-ion batteries
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为解决富锂锰基层状氧化物正极材料存在的容量衰减、电压衰减及倍率性能差等问题，研究人员开展了O2/O3复合正极的协同设计与构建研究。该工作将纳米级O3颗粒整合于O2微球表面，所得复合材料在0.1C下展现出298.06 mAh g-1的高放电比容量，在0.5C下循环100次后容量保持率为85.34%，且在5C下仍有144.64 mAh g-1的容量。该研究为发展高性能锂离子电池提供了新思路。
在迈向碳中和的时代洪流中，高能量密度的锂离子电池扮演着至关重要的角色。然而，作为电池“心脏”的正极材料，其性能瓶颈日益凸显。其中，富锂锰基层状氧化物(Li-rich Mn-based layered oxides, LRMOs)因其独特的阴离子（氧）和阳离子（过渡金属）氧化还原机制，展现出突破现有能量密度极限的巨大潜力，被认为是下一代高能锂电的“希望之星”。但理想丰满，现实骨感。这类材料在走向实际应用的道路上，面临着三大“拦路虎”：循环过程中的容量不断下降、输出电压持续衰减以及在高倍率下“力不从心”的差劲表现。这些问题的根源，在于材料本身的结构不稳定性，如深层脱锂过程中过渡金属离子向锂层不可逆迁移引发的层状-尖晶石相变，以及锰元素在电解质中的溶解等。
为了驯服这匹“烈马”，科学家们尝试了掺杂、包覆、形貌控制等多种策略。近年来，一种构建复合正极的思路崭露头角，旨在将不同结构相的优势“强强联合”。具体来说，富锂正极主要存在两种晶体结构：一种是氧原子呈ABCABC立方密堆的O3型结构，其锂含量高、倍率性能较好，但电压衰减严重；另一种是氧原子呈ABCBA六方密堆的O2型结构，其独特的结构能有效抑制过渡金属离子迁移，从而缓解电压衰减，但锂离子扩散慢，导致倍率性能差，且锰溶解问题突出。那么，能否将O2型的电压稳定性与O3型的倍率优势结合在一起，创造出一种“全能型”的正极材料呢？
来自北京航空航天大学的研究团队对此进行了深入探索，并在《Green Energy》期刊上发表了他们的研究成果。他们巧妙地设计并成功构筑了O2/O3复合型富锂正极材料，不仅显著提升了材料的综合电化学性能，还初步揭示了O2/O3界面处的内在作用机制，为理解复合正极复杂的“结构-性能”关系提供了新的视角。
为了开展这项研究，研究人员运用了多项关键技术方法。他们采用反相微乳液结合熔盐法制备了纳米尺寸的O3型正极材料，通过离子交换法获得了O2型材料。接着，利用静电自组装结合低温热处理，将O3纳米颗粒整合到O2微球表面，构建了不同比例的O2/O3复合材料（标记为2320， 2350， 2380）。在表征方面，综合运用X射线衍射（XRD）与Rietveld精修、扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等手段分析了材料的晶体结构、微观形貌和元素价态。电化学性能通过恒电流充放电测试、循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流间歇滴定技术（GITT）等进行系统评估。此外，还利用紫外光电子能谱（UPS）和密度泛函理论（DFT）计算，从实验和理论层面探究了O2/O3界面的电荷转移行为与内置电场效应。
3. 结果与讨论
3.1. 材料的结构与形貌表征
XRD图谱和精修结果确认了O2型（P63mc空间群）和O3型（R-3m空间群）结构的成功合成，复合材料是两相衍射峰的叠加，无杂质峰。通过SEM和TEM观察，O2为直径约10 μm的相对光滑的微球，O3是粒径100-250 nm的纳米颗粒。在O2/O3复合材料中，可以清晰地看到O3纳米颗粒包裹在O2微球表面，随着O3含量增加，表面形成了更连续的三维传输网络。高分辨TEM和聚焦离子束（FIB）切割的截面分析，直接观察到了O2/O3两相界面清晰的晶格条纹，证实了O2/O3复合界面的成功构建。
3.2. 电化学性能评估
恒电流充放电测试表明，O2/O3复合正极展现出优异的综合性能。其中，2380样品在0.1C下的初始放电比容量高达298.06 mAh g-1，高于单一的O2（274.87 mAh g-1）和O3（277.20 mAh g-1）。在0.5C下循环100圈后，其容量保持率为85.34%，显著优于O2的74.40%，并与O3的85.51%相当，但解决了O3电压衰减快的问题。复合正极的平均电压衰减（2.93 mV/圈）远低于O3（4.20 mV/圈）。在倍率性能方面，2380样品在5C高倍率下仍能提供144.64 mAh g-1的容量，并能在回到0.1C时基本恢复，显示了优异的倍率性能和结构可逆性。
3.3. 动力学与界面机制探究
GITT和CV测试计算得出的锂离子扩散系数表明，O2/O3复合材料具有更优的离子传输动力学。EIS测试显示，复合材料的电荷转移阻抗和总阻抗均低于单一相材料，且在长循环后阻抗增长最小，说明其具有更快的界面反应动力学和更好的结构稳定性。研究人员通过UPS测定了O2和O3的功函数，发现O2的功函数（1.38 eV）低于O3（2.66 eV）。当两者接触形成复合界面时，电子会从O2自发向O3转移，直至费米能级对齐，从而在界面附近形成一个从O2指向O3的内置电场。DFT计算的差分电荷密度图直观验证了界面处的这种电荷转移行为（O2失去1.49 e-）。这个内置电场被认为可以抑制氧阴离子向外迁移，有助于维持结构稳定。
3.4. 抑制锰溶解与安全性能
电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析表明，O2/O3复合正极在循环后，沉积在锂负极表面和溶解在电解液中的锰含量，远低于单一的O2正极。这说明表面包裹的O3纳米层作为物理屏障，有效减少了O2相与电解质的直接接触，从而抑制了锰的溶解，这是复合材料循环稳定性提升的重要原因之一。此外，研究还进一步组装了基于凝胶电解质的锂||O2/O3软包电池。该电池在不同弯曲状态下（45°至180°）乃至在钉刺、剪切等极端滥用条件下，仍能保持稳定的电压输出并点亮LED灯阵，红外热成像显示温升有限，展现了良好的机械稳定性和安全性能。热重（TG）分析表明，复合材料提高了O2相的热触发阈值，并减轻了O3相热失控的严重程度。
4. 结论
本研究成功构筑了具有不同O2/O3比例的复合富锂正极材料。得益于两相的协同效应，复合材料有效整合了O2型结构优异的电压保持能力和O3纳米颗粒的倍率优势，同时缓解了单一O2相的容量衰减、锰溶解问题以及单一O3相的严重电压衰减。最优比例的2380复合材料在0.1C下展现出298.06 mAh g-1的高放电比容量，在0.5C下循环100次后容量保持率达85.34%，在5C高倍率下仍有144.64 mAh g-1的容量输出。实验与理论计算表明，O2/O3界面处因功函数差异形成的自发电荷转移和内置电场，对稳定结构、提升性能起到了关键作用。这项工作不仅为开发高性能锂离子电池提供了一种新颖有效的复合正极设计策略，而且从界面工程的角度深化了对复合材料“结构-性能”关系的理解，具有重要的科学意义和应用前景。
