温度、压力以及H?O覆盖度对立方HfO?（111）表面稳定性的影响——基于从头算热力学方法的研究

《Computational Materials Science》：The effect of temperature, pressure, and H 2O coverage on surface stability of cubic HfO 2 (111) using ab initio thermodynamics

氢氧化锆（111）表面吸附热力学及水汽压-温度相图研究显示，低覆盖度（≤0.5 ML）以解离吸附为主，高覆盖度（≥0.75 ML）出现混合吸附模式，表面电荷转移和轨道杂化增强但保持绝缘性，为原子层沉积工艺提供热力学指导。

　　

作者：Saukinta Thapa、Jong-Yoon Kim、Ha-Neul Kim、Jun-Yeong Jo、Yeong-Cheol Kim

韩国科学技术院能源材料与化学工程学院，全罗南道天安市 31253

摘要

在实际加工条件下，立方HfO₂ (111)表面的稳定性受到H₂O覆盖程度以及温度和压力等环境因素的影响。在本研究中，我们采用基于密度泛函理论（DFT）的从头算热力学方法，系统研究了H₂O在立方HfO₂ (111)表面的吸附行为，覆盖范围从0到1层单分子层。通过分析吸附能量、优化后的结构、Bader电荷和态密度（PDOS），并结合有限温度和压力下的修正，确定了覆盖程度对吉布斯吸附自由能的影响，并构建了压力-温度（P–T）相图。

在低覆盖程度（≤ 0.5 ML）时，H₂O的解离吸附在热力学上更为有利，这种吸附方式通过强Hf–O键合使表面发生羟基化。随着覆盖程度的增加（≥ 0.75 ML），表面OH基团之间的空间拥挤和侧向相互作用促进了混合解离-分子吸附构型的出现。Bader电荷和PDOS分析显示，随着覆盖程度的增加，电荷重分布和轨道杂化程度增强，但表面仍保持绝缘性，且没有出现深度的能隙中间态。所得相图表明，实际的原子层沉积（ALD）条件更适用于部分羟基化的c-HfO₂ (111)表面。这些结果提供了定量热力学图谱，将H₂O覆盖程度、吸附模式和有限温度-压力条件联系起来，从而为立方HfO₂ (111)表面的稳定性提供了实验相关的见解。

引言

二氧化铪（HfO₂）是一种关键的高k值介电材料，由于其优异的介电常数和宽禁带特性，已取代SiO₂应用于先进的半导体器件中[1]、[2]。除了技术上的重要性外，HfO₂还表现出多态性，包括单斜相、四方相和立方相，其相对稳定性取决于温度和压力。单斜相在常温下是热力学稳定的，而立方相则需要更高的温度（> 2900 K）[3]、[4]。然而，研究表明，添加少量的钇（约12原子%）可以使HfO₂的立方相（c-HfO₂）在室温下也保持稳定，其介电常数（$\kappa \approx 85$）高于单斜相（$\kappa \approx 41$）[5]、[6]、[7]。这一特性使得c-HfO₂特别适用于需要大规模集成和降低漏电流的应用场景。

此外，c-HfO₂在原子层沉积（ALD）领域也备受关注，因为ALD工艺要求制备出均匀且符合器件几何形状的氧化膜[8]、[9]、[10]。在采用Hf前驱体和H₂O作为氧化剂的ALD过程中，表面羟基团在决定表面反应性、每周期生长量和膜均匀性方面起着核心作用[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。在配体交换反应中，H₂O与表面结合的前驱体片段反应，再生出可作为后续ALD循环反应位的表面-OH基团。因此，这些羟基团的密度和稳定性对于维持自限制生长行为至关重要。在H₂O分压较低或温度较高的条件下，可能会发生脱羟基化，导致表面H₂O覆盖密度逐渐降低，表面反应性也随之减弱。因此，了解羟基化HfO₂表面的热力学稳定性随温度和压力的变化至关重要，这对于定义和控制ALD工艺条件至关重要[18]。

尽管已经研究了单斜相[19]、[20]和立方相[21]、[22]的HfO₂表面，但关于立方HfO₂ (110)和(111)表面的研究仅限于0 K时的吸附能量，未考虑有限温度和压力的影响。对于单斜相HfO₂，Mukhopadhyay等人应用从头算热力学方法发现，羟基化会降低表面能量，并且这一效应随H₂O化学势的变化而变化，其中(001)表面的羟基团和Bronsted酸位在较高温度下更多[19]、[20]。对于c-HfO₂ (110)和(111)表面，Lu等人报告称H₂O可以以分子形式或解离形式吸附，其中解离吸附在热力学上更稳定，并且解离过程所需的能量障碍较低（(111)面上为9.7 kJ/mol，(110)面上为17.3 kJ/mol），使得H₂的分解成为有利过程[21]。此外，对c-HfO₂ (110)上H₂反应性的第一性原理计算表明，在低覆盖程度下解离吸附更占优势，而在较高覆盖程度下则出现混合分子-解离吸附模式；表面的Hf原子充当路易斯酸位，生成可用于后续ALD半循环的反应性羟基（OH）[22]。然而，这些研究仅限于0 K的理想化条件，未考虑有限温度和压力的影响，且后续研究仅关注了c-HfO₂ (110)上的H₂反应性，而忽略了c-HfO₂ (111)表面。此外，在c-HfO₂的低指数表面中，(111)面一直被认为是氧富集条件下最稳定的表面[23]、[24]。尽管有这种热力学优势，但针对考虑有限温度和压力影响的c-HfO₂ (111)表面上的H₂吸附的系统性研究仍然有限，特别是在覆盖程度依赖的羟基化及其热力学稳定性方面。

为填补这一空白，我们对c-HfO₂ (111)表面上的H₂吸附进行了全面的从头算热力学分析，明确考虑了有限温度和压力条件下的覆盖依赖吸附模式。在确认了低指数c-HfO₂表面的相对稳定性并确定(111)面是最稳定的之后，我们利用Burnside引理系统地研究了从0到1层单分子层（ML）覆盖范围内的对称不等H₂吸附构型。通过结合密度泛函理论（DFT）的吸附能量计算以及来自零点能、熵和压力依赖的化学势的热力学贡献，我们构建了吉布斯吸附自由能曲线和压力-温度相图。将实验报道的温度和水分压条件纳入P–T图中，以便直接比较理论预测与实际观察到的c-HfO₂ (111)表面的羟基化行为。这一综合框架提供了定量且与实验相关的热力学图谱，确定了羟基化c-HfO₂ (111)表面稳定的压力-温度范围，从而能够在实际条件下对表面稳定性进行可靠的热力学评估。

计算细节

所有第一性原理计算均在DFT框架内进行，使用的是维也纳从头算模拟包（VASP 6.4.0）[25]、[26]、[27]。交换相关泛函采用了Perdew-Burke-Ernzerhof广义梯度近似（PBE-GGA）[28]，同时采用投影增强波（PAW）方法来准确描述核-价层相互作用[30]。为了考虑长程色散效应，还进行了范德华校正

结果与讨论

为了确定c-HfO₂最稳定的表面终止面，我们在氧富集条件下评估了低指数(100)、(110)、(111)面的表面能（${\mathrm{\Delta \mu }}_O=0$）。计算得到的表面能遵循稳定性顺序$E_{\left(111\right)}^{\text{Surf}}<E_{\left(110\right)}^{\text{Surf}}<E_{\left(100\right)}^{\text{Surf}}$，这与之前的第一性原理研究结果一致[23]、[24]（见图S1和表S1）。这里，$E_{\left(\mathrm{hkl}\right)}^{\text{Surf}}$表示(hkl)面的表面能。这些结果证实了(111)面是最稳定的

结论

本研究对c-HfO₂ (111)表面在0到1层单分子层（ML）覆盖范围内的H₂吸附进行了从头算热力学分析，展示了H₂覆盖程度如何影响有限温度和压力下的表面稳定性。在0 K时，低覆盖程度（0.25和0.5 ML）下解离吸附更占优势。在高覆盖程度（0.75和1 ML）下，由于空间拥挤和相邻表面OH基团之间的侧向相互作用增强，出现了混合解离-分子吸附模式。

手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在撰写本文的过程中，作者使用了ChatGPT（OpenAI）来提高手稿的清晰度和可读性，包括语法和风格。使用该工具后，作者对内容进行了必要的审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。

CRediT作者贡献声明

Saukinta Thapa：撰写——初稿、可视化、验证、研究、正式分析、数据管理。Jong-Yoon Kim：验证、研究、数据管理。Ha-Neul Kim：验证、正式分析。Jun-Yeong Jo：验证、资金获取、正式分析。Yeong-Cheol Kim：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源协调、项目管理、方法论制定、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国政府（MOTIE）资助的韩国技术发展院（KIAT）项目（RS-2024-00409639，工业创新HRD计划）以及2026年KOREATECH的教育与研究促进计划的支持。