《ACS Engineering Au》：Itaconic Acid–Based Compounds Fulfilling the Role of Biotechnologically Produced Alternatives to Fossil-Based Precursors for Material Applications
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这篇综述系统性地介绍了衣康酸（IA）及其衍生物作为可持续生物基材料在多个工业领域的应用潜力。文章重点阐述了衣康酸独特的化学结构（含有一个可聚合的末端烯烃和两个羧基）如何使其成为石油基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等单体的理想替代品。综述评估了衣康酸基材料在增材制造、复合材料、功能性涂层、粘合剂、纺织品添加剂和水凝胶等领域的性能、优势与当前面临的挑战（如反应活性较低、粘度较高等），旨在为开发高性能、可再生、可降解的下一代工程材料提供全面视角。
在追求可持续发展的全球背景下，寻找石油基材料的生物基替代品已成为材料科学的前沿焦点。其中，衣康酸（Itaconic Acid, IA）作为一种由微生物发酵生产的C5二元羧酸，因其分子中同时具有一个可自由基聚合的末端甲基烯烃（═CH2）和两个可进行多种化学修饰的羧酸（-COOH）基团，而脱颖而出。这篇综述深入探讨了衣康酸及其衍生物作为高性能、可再生材料前体在六大工程领域的应用潜力、研究进展与未来挑战。
2. 用于3D打印的前体
在增材制造领域，光固化树脂的反应活性和流变特性是关键。衣康酸衍生物末端的烯烃使其能够进行光引发聚合，适用于立体光刻（SLA）、数字光处理（DLP）等技术。然而，与传统的丙烯酸酯树脂相比，衣康酸酯普遍存在聚合反应速率较低、双键转化度不高等问题，这可能导致更长的固化时间和稍逊的机械性能。解决方案包括使用低分子量衣康酸酯作为活性稀释剂（Reactive Diluent, RD），或与高反应性单体共混。
衣康酸基聚酯树脂是研究热点。通过将衣康酸与各种二元醇（如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇）及其他二元酸（如癸二酸、琥珀酸）缩聚，可合成出主链含不饱和键的寡聚酯。但这些寡聚酯通常粘度极高，必须依靠活性稀释剂（如4-丙烯酰吗啉、异冰片基丙烯酸酯等）调节流变性能后才能用于3D打印。研究显示，使用生物基活性稀释剂（如二甲基衣康酸酯）改性后，树脂粘度可从数万 mPa·s 降至适合打印的范围，并能成功打印出力学测试样条。
此外，衣康酸还被用于合成非酯类光固化树脂，如聚氨酯衣康酸酯和聚（酯-酰胺）衣康酸酯，以探索不同的材料性能。也有研究将衣康酸转化为三环氧化合物，其固化后性能可与双酚A环氧树脂相媲美。在活性稀释剂方面，对称和不对称的衣康酸二酯（如二甲基衣康酸酯、二丁基衣康酸酯）被证明能有效降低寡聚酯树脂的粘度，且挥发性和毒性低于常用的苯乙烯，展示了其作为绿色稀释剂的潜力。
3. 用于复合材料的基体
在复合材料领域，衣康酸衍生物可作为基体树脂，与增强材料结合。与3D打印不同，复合材料制备常在高温下进行，这有助于克服树脂初始粘度高的问题，并使用热引发剂（如过氧化苯甲酸叔丁酯）来引发固化。
研究涵盖了从高性能到全生物基的多种复合材料体系。例如，衣康酸环氧树脂与硫粉、碳纤维结合，可制备出具有动态二硫键、理论上可回收的碳纤维复合材料。衣康酸环氧树脂与双酚A型环氧树脂共混，并用二氰二胺固化，可制成耐水热性能优异的碳纤维增强层压板。衣康酸还用于对碳纤维表面进行改性，通过接枝引入胺基，改善其与环氧树脂基体的界面结合强度。
在全生物基复合材料方面，衣康酸基不饱和聚酯树脂与天然纤维（如棉纤维）复合被证明是可行路径。以衣康酸、乙二醇和草酸合成的聚酯为基体，用二甲基衣康酸酯稀释后，与棉织物在加热加压下固化，所得复合材料的热机械性能与商业树脂相当。另一项研究将衣康酸环氧树脂与碱处理过的橄榄果渣废弃物复合，也展示了良好的性能提升。
4. 功能性涂层
衣康酸基材料在功能性涂层领域主要作为生物基替代品，用于防护、装饰、防腐、隔热等用途。其应用形式多样，包括聚氨酯涂层、光固化水性聚氨酯、自修复涂层等。
例如，由衣康酸与植物油基醇酰胺反应得到的聚（酯酰胺）多元醇，再与二异氰酸酯反应，可制成气干型聚氨酯涂层，性能因植物油类型而异。将衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应得到的多官能团交联剂引入水性聚氨酯，可增强UV固化涂层的机械强度和附着力。由衣康酸与环氧化橡胶籽油反应制得的预聚物，在光固化后表现出优异的形状记忆和自修复性能。
涂层的流变性能至关重要，高粘度的衣康酸寡聚酯同样需要活性稀释剂来调节施工性能。研究表明，甲基丙烯酸羟乙酯在稀释衣康酸聚酯方面效果与苯乙烯相当，且更具生物基属性。此外，还有研究利用衣康酸合成两性离子共聚物涂层，该涂层具有蛋白质排斥性和抗菌活性，拓展了其在生物医用领域的应用。
5. 粘合剂前体
粘合剂的性能取决于其与基材的化学相容性和物理结合。衣康酸基粘合剂通过其羧基、羟基、酯基等极性基团，能与基材表面形成氢键、范德华力等相互作用，从而产生粘附力。
研究聚焦于开发高性能、可再加工或刺激响应的衣康酸基粘合剂。例如，通过将衣康酸与不同结构的二元醇、三元醇（如甘油、三羟甲基丙烷）酯化，可以合成出一系列具有不同交联密度和柔韧性的聚酯基粘合剂。这些粘合剂在加热或紫外光作用下固化，对金属、玻璃、木材等多种材料表现出良好的粘接强度。衣康酸的羧基还能与环氧基团反应，用于制备环氧树脂类粘合剂。更有趣的是，基于衣康酸合成的Vitrimer（玻璃体），因其内部具有动态共价键网络（如酯交换键），使得粘合剂固化后仍能在特定条件（如加热）下进行塑形再加工，实现了可循环性，符合可持续材料的设计理念。
6. 用于水凝胶制备的辅助单体
衣康酸在水凝胶领域扮演着双重角色。其一，其羧基（-COOH）是一个亲水性、pH响应的离子化基团。均聚或与其他单体共聚后，聚衣康酸链上的羧基在pH变化时可发生电离，通过静电斥力使凝胶溶胀或收缩，从而制备智能响应性水凝胶。其二，其末端的烯烃可用于共价交联。衣康酸或其酯衍生物可作为交联剂，参与自由基共聚合，将聚合物链连接成三维网络，形成高强度的水凝胶。
研究利用这些特性开发了用于药物控释、组织工程等生物医学领域的水凝胶。例如，将衣康酸与丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等单体共聚，可制备出对温度和pH双重敏感的复合水凝胶。衣康酸提供的羧基还能方便地与生物活性分子（如肽、生长因子）进行偶联，赋予水凝胶特定的生物功能。此外，完全由生物基原料（如衣康酸、天然多糖）制备的水凝胶，因其良好的生物相容性和潜在的生物可降解性，受到了广泛关注。
结论与展望
衣康酸凭借其生物可再生特性、独特的双功能分子结构以及丰富的化学改性可能性，为开发下一代可持续工程材料提供了广阔平台。尽管目前在反应活性、固化程度和加工流变性方面面临挑战，但通过分子设计（如合成低分子量活性稀释剂）、配方优化（与高活性单体共混）以及工艺调整，这些障碍正在被逐步克服。从3D打印树脂、复合材料基体到功能性涂层、粘合剂和智能水凝胶，衣康酸基材料在多个领域展示出替代传统石油基产品的巨大潜力。未来的研究将继续致力于平衡其可持续性、加工性能、最终使用性能和成本，以推动这些绿色材料从实验室走向实际工业应用。
