回收聚对苯二甲酸乙二醇酯/无定形聚酯共混物/复合材料在材料挤出(Material Extrusion, MEX)增材制造技术中的应用：滑石粉与碳纤维对力学性能及耐热性的影响

《Polymers》：The Use of Recycled Poly(Ethylene Terephthalate)/Amorphous Polyester Blends/Composites in Materials Extrusion (MEX) Additive Manufacturing Techniques: The Influence of Talc and Carbon Fiber on the Mechanical Performance and Hear Resistance Jacek Andrzejewski, Natan Zelewski, Wiktoria Gos?awska, Adam Piasecki, Patryk Mietliński, Frederik Desplentere and Aleksander Hejna

　　

摘要：本研究旨在开发一种适用于增材制造特别是材料挤出(Material Extrusion, MEX)成型工艺的新型聚合物共混材料。所制备的材料以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(recycled poly(ethylene terephthalate), rPET，源自饮料瓶)为基材，分别与无定形共聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(glycol-modified polyethylene terephthalate, PETG)及聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯-1,4-环己烷二甲醇酯(glycol-modified poly(cyclohexylenedimethyl terephthalate), PCTG)按50:50质量比共混。基础共混体系在反应挤出过程中额外添加了聚烯烃弹性体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)抗冲改性剂(Impact Modifier, IM)进行增韧。研究人员评估了添加10 wt%滑石粉(talc, T)和短碳纤维(carbon fiber, CF)作为复合填料对体系力学及热机械参数的影响。性能表征包括力学性能/热机械测试、热分析(Differential Scanning Calorimetry, DSC及Thermogravimetric Analysis, TGA)及微观结构观察，并利用光学扫描法测量打印精度。研究结果表明，即使少量CF填料也可使拉伸模量由参比样的约1.6 GPa显著提升至2.9 GPa；拉伸强度亦由31 MPa提升至CF改性材料的45 MPa。退火处理后的热变形温度(Heat Deflection Temperature, HDT，载荷0.455 MPa)显示两类CF改性材料的最高HDT可达约170 ℃，维卡软化温度(Vicat Softening Temperature, VST)结果同样对退火后材料有利。考虑到常规MEX打印后材料的Vicat/HDT通常仅约70 ℃，该热处理显著提升了多数共混物的耐热性。研究同时发现，所制备的大多数材料在MEX打印态及注射成型态下均表现出脆性这一共同缺陷。

论文解读：

《The Use of Recycled Poly(Ethylene Terephthalate)/Amorphous Polyester Blends/Composites in Materials Extrusion (MEX) Additive Manufacturing Techniques: The Influence of Talc and Carbon Fiber on the Mechanical Performance and Heat Resistance》一文由Jacek Andrzejewski、Natan Zelewski、Wiktoria Gos?awska、Adam Piasecki、Patryk Mietliński、Frederik Desplentere及Aleksander Hejna合作完成，发表于期刊《Polymers》。

目前桌面级材料挤出(Material Extrusion, MEX，即熔融沉积成型Fused Deposition Modeling, FDM)常用的聚乳酸(Polylactic Acid, PLA)和PETG因强度和热阻不足难以满足工程件需求；而高结晶尼龙或高玻璃化转变温度(T_g)聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)需加热腔室，不适合低成本设备。单纯rPET（回收聚对苯二甲酸乙二醇酯 recycled poly(ethylene terephthalate)）脆性大、熔体强度低难加工。为此研究人员提出以rPET分别与无定形共聚物PETG及PCTG（聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯-1,4-环己烷二甲醇酯 glycol-modified poly(cyclohexylenedimethyl terephthalate)）按50:50共混，添加POE-g-GMA弹性体增韧及SAN-g-GMA链延伸剂，并分别引入10 wt%滑石粉(talc, T)或短碳纤维(carbon fiber, CF)制备MEX专用丝材，考察填料及退火(annealing, 150 ℃, 3 h)对微观结构、力学、热机械及流变性能的影响。研究发现CF可显著提高刚度与耐热性，退火促使rPET相二次结晶大幅提升HDT，但材料整体仍偏脆；PCTG基体系韧性优于PETG基。该研究为回收PET在高性价比MEX工程应用中的改性提供了实验依据。

主要关键技术方法：研究人员以瓶级rPET分别与PETG、PCTG按50:50 wt%双螺杆反应挤出共混，加入POE-g-GMA冲击改性剂(IM)及SAN-g-GMA链扩展剂，部分组别添加10 wt%滑石粉或研磨短CF制备粒料；粒料烘干后单螺杆挤出的≈1.75 mm丝材供Prusa MK3S打印机（喷嘴280 ℃，热床90 ℃，层厚0.2 mm）制样，对照样为Engel注塑机成型；部分试样经150 ℃, 3 h退火并慢冷。表征手段含扫描电镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)断面观察、DSC测定结晶度（ΔH_m?ΔH_cc/ΔH₁₀₀×(1?φ)）、TGA、ISO 527拉伸、ISO 179缺口Charpy冲击、动态热机械分析(Dynamic Mechanical Thermal Analysis, DMTA)、热变形温度(Heat Deflection Temperature, HDT, ISO 75, 0.455/1.8 MPa)与Vicat软化温度(Vicat Softening Temperature, VST, ISO 306)、旋转流变振荡频率扫描及HandySCAN激光三角扫描比对CAD模型偏差。

研究结果：

3.1. Macro/Microstructure Observations—SEM Microscopy

SEM显示未加填料的rPET/PETG(或PCTG)/IM共混物呈均匀海岛结构，POE-g-GMA分散良好无明显相分离；10 wt%滑石粉（体分≈4.9%）在基体中分散均匀无团聚，粒径因剪切变小；短CF（体分≈7.4%）分布均匀且与基体界面结合紧密无间隙，纤维表面因回收热解过程粗糙利于浸润。未观察到明显rPET与无定形聚酯两相分离，推断体系至少部分相容(miscible)。

3.2. Thermal Properties/Crystallinity/Phase Transitions—DSC Analysis

未改性rPET结晶度≈13%，共混后rPET相结晶度升至26.3%(PETG系)和30.5%(PCTG系)，加IM后略降(16?27%)。T或CF填充使未退火样结晶度降至≈20%，可能因填料改变导热加速冷却抑制慢结晶PET成核。冷却曲线上未改性共混无冷结晶峰（分子链缠或相容阻碍结晶），加填料或IM后出现冷结晶峰；滑石组冷结晶温区158?172 ℃高于CF组147?154 ℃，证实滑石异相成核(Nucleating Agent)效应更强。退火后MEX样冷结晶峰消失，rPET/PETG/IM结晶度升至≈55?70%(加T/CF)，rPET/PCTG/IM为50?56%，证明150 ℃退火诱导rPET相充分结晶。

3.3. Mechanical Performance—Static Tensile Tests/Charpy Impact Measurements

拉伸强度：T对强度几无影响，CF使MEX打印样由≈31 MPa升至≈45 MPa。退火轻微提升注塑样强度(≤10%)，但使MEX样降30?40%（层间结合受结晶及内应力影响）。拉伸模量：T将基体的≈1.6 GPa微提至1.6?1.7 GPa，CF显著提升至MEX样2.7?2.9 GPa（注塑样≈3.0 GPa）；退火对注塑样模量略增(≈5%)，对MEX样略降(15?20%)。断裂伸长：即便加IM，T/CF填充MEX样ε_b<5%，基共混≈7%(PETG系)/18%(PCTG系)；退火进一步降低延展性，唯注塑态rPET/PCTG/IM保留≈33%。Charpy缺口冲击：基共混rPET/PETG/IM≈6 kJ/m2，rPET/PCTG/IM≈10 kJ/m2；加T降至<4 kJ/m2，加CF维持基共混水平（MEX≈6?8 kJ/m2）；退火再降，CF强化样≈4 kJ/m2接近脆性PLA/PS。

3.4. Thermomechanical Properties—DMTA/Heat Resistance Tests

DMTA储模量E'低温平台随CF升高，T_g（tanδ峰）≈92?96 ℃未明显偏移；未退火样100 ℃时E'<100 MPa。退火样E'在100 ℃仍≥250 MPa(CF系可达≈1000 MPa)，tanδ峰面积缩小且T_g微升至102?110 ℃，表明非晶区受限及结晶完善。HDT(0.455 MPa)：未退火全系68?74 ℃；退火后基样108(PETG系)/112 ℃(PCTG系)，加T提至124/135 ℃，加CF提至174/167 ℃。HDT(1.8 MPa)：未退火65?71 ℃，退火基样及T样75?77 ℃，CF样82(PCTG系)/93 ℃(PETG系)。Vicat(10 N)：未退火72?86 ℃，退火CF样达169(PCTG系)/194 ℃(PETG系)，非CF样129?172 ℃；50 N载荷下CF样仍>100 ℃。表明退火+CF可大幅改善MEX件耐热性。

3.5. Rheological Characteristic—Small Amplitude Oscillatory Shear Measurements

rPET因降解粘度及G'/G"低于原生PETG/PCTG。反应性挤出(加SAN-g-GMA及POE-g-GMA)使共混物分子量链扩展提高熔体强度，PCTG基粘度高于PETG基。初混阶段加T/CF样若干燥不充分可能因微量水致rPET水解降粘，但加IM及链延伸后该问题被抑制。整体流变适于桌面MEX挤出。

3.6. Printing Accuracy Evaluation—Complex Geometry Part 3D Scanning Results

MEX打印件无翘曲分层，尺寸偏差多控制在±0.15 mm内(最大<0.3 mm)，PCTG基侧壁较PETG基均匀；主要外观缺陷为拉丝(stringing)及收尾缝线毛刺，属参数可调范畴，表明配方具较好尺寸稳定性。

讨论与结论总结（翻译自Conclusions部分）：

— rPET是制备MEX丝材的有价值组分，但与PETG/PCTG共混未劣化性能，体系具相容性或良界面兼容性，rPET自身因回收降解致分子量下降限制熔体强度并引入脆性。

— 填料测试中CF具明显增强效果，10 wt%滑石粉增强效率不足。

— 退火可有效提升PET基共混物耐热性，相较纯PET仍有优化空间。

— 弹性体冲击改性剂(IM, POE-g-GMA)对丝材制备至关重要；PCTG组分的增韧效果优于PETG，是该研究中相对少用的更优无定形共聚酯选择。

本研究为后续rPET基MEX工程丝材的成分优化（更高添加量、退火原位化等）提供了基准参照。