为了消除水产养殖水中的病原体，氯化已成为水产养殖行业中最常用的消毒处理方法之一[1,2]。通常，氯酚类消毒副产物（DBPs）是通过含氯消毒剂与有机物和抗生素相互作用产生的[3,4]。它们在水产养殖水、废水和自来水中普遍存在，且含量较低。氯酚类DBPs对水生生物具有毒性[[5], [6], [7], [8], [9]]，具有高渗透性，并可能引起组织损伤，还具有致突变性和致癌性[10, 11]，对水生环境构成严重威胁[12]。此外，水体中的氯酚类DBPs可以通过食物链直接转移到水生生物的器官、组织和细胞中[13]。当这些水产品被人类食用后，可能会对人类健康造成不良影响。因此，对水产品中氯酚类DBPs的灵敏和准确定量对于食品安全监测具有重要意义。
氯酚类DBPs具有较高的极性和生态毒性[14]，易溶于水，并通过直接接触进一步进入水产品、土壤或其他固体样品中，这使得从具有复杂基质的实际样品中选择性地提取它们变得困难。目前，选择性富集和灵敏定量水产品中的微量氯酚类DBPs仍然是一个巨大挑战。水产品的复杂基质、强烈的基质干扰以及样品的易变质特性[15]使得现有的富集介质和样品制备技术难以有效分离和富集DBPs，从而影响分析结果的灵敏度和准确性。尽管已有部分研究报道了水和蜂蜜等液体样品中氯酚类DBPs的分析[16]，但针对水产品（尤其是常见食用鱼类）中氯酚类DBPs的选择性和灵敏定量方法仍然有限，这阻碍了对DBPs暴露风险的评估。众所周知，具有良好富集能力的选择性富集介质将大大提高分析方法在复杂实际样品分析中的抗干扰能力、灵敏度和准确性[17]。因此，制备选择性富集介质并开发高效的样品制备技术对于灵敏且准确地定量复杂鱼类样品中的微量氯酚类DBPs至关重要。
金属有机框架（MOFs）由于其优异的结构特性（包括高比表面积、丰富的活性位点、可调的功能性和可调节的孔结构[[18], [19], [20]]而成为优秀的富集介质。这些优势推动了它们在样品制备技术中的广泛应用[[21], [22], [23]]。明确的孔结构是MOFs效能的关键决定因素[24]。然而，传统MOFs的主要微孔性质存在固有的局限性，如孔结构单一、分子扩散动力学受限以及大分子无法进入内部表面。
为了解决这些限制，最近的研究集中在设计具有层次孔结构的改良MOFs上[25]。这些结构改性的框架创建了多模态孔系统，将微孔与中孔/大孔结合在一起，通过增强孔的连通性来促进分子的进入，同时保持微孔的分子筛选能力。这种结构层次显著改善了质量传递动力学，并通过精确的孔尺寸控制实现了尺寸选择性吸附。此外，对改良MOFs进行战略性化学修饰可以基于分子的极性和空间特性提高选择性。典型的改良MOFs合成方法基于模板策略[26]，通常涉及在牺牲模板周围控制MOF结晶，然后去除模板，生成可编程的缺陷结构，同时保持框架的完整性。
MIL-101(Fe)-NH?材料表现出良好的水稳定性[27]和与氯酚类DBPs的极性兼容性，通过氢键和π-π堆叠等协同作用实现选择性富集。为了进一步提高分子识别特异性，通过原位模板自组装策略合成了改良的MIL-101(Fe)-NH?（D-MIL）变体，从而创建了特定的识别位点，提高了目标分子的亲和力[28,29]。膜固相萃取（M-SPE）技术通过将富集材料与微孔过滤器结合，将过滤、富集和洗脱整合为一步工作流程，相比传统的固相萃取具有更高的效率、更快的处理速度、成本效益和自动化潜力[30,31]。M-SPE已被证明能有效分析复杂样品中的微量有害物质[32,33]。此外，M-SPE技术可以轻松与十通道注射泵[34]结合，提高预处理效率，实现高通量分析，特别是在食品安全监测中处理大量实际样品时。选择性富集介质与M-SPE技术的协同整合将有助于建立一种强大的平台，用于复杂基质鱼类样品中微量氯酚类DBPs的高通量预处理和灵敏测定。
本文基于原位模板自组装策略制备了一种具有高富集选择性和容量的D-MIL富集介质。这种改良的MOF作为M-SPE技术的核心，用于高效富集微量氯酚类DBPs。详细研究了D-MIL介质对目标DBPs的富集性能和机制。最终，在最佳条件下，建立了一种灵敏且准确的分析方法，并实际应用于基于所提出的D-MIL的M-SPE方法与常规高效液相色谱-紫外-可见光谱（HPLC-UV）检测相结合的鱼类样品中四种典型氯酚类DBPs的定量。
