通过库仑滴定时间分析方法筛选用于聚合物锂离子电池中稳定固体电解质界面的添加剂

《Journal of Colloid and Interface Science》：Screening additive for stable solid electrolyte interphase in polymer Lithium battery by Coulometric titration time analysis

固态电解质界面稳定性研究：采用CTTA方法系统评估锂二氟氧硼酸（LiDFOB）等添加剂对PEO基固态电解质锂/铁磷酸锂（LiFePO4）界面SEI层形成及长期稳定性的影响。实验表明LiDFOB优先在锂阳极分解形成致密无机富集SEI层，将循环200次容量保持率提升至93.5%（0.5C倍率）。该研究验证了CTTA作为高效诊断工具在筛选界面稳定添加剂方面的应用价值，为开发长寿命固态电池提供新策略。

　　

翟鹏飞|詹宇|曹子丹|毛恒

河南大学能源科学与技术学院，郑州450046，中国。

摘要

固体电解质界面（SEI）的稳定性对固态聚合物锂金属电池的性能至关重要。虽然电解质添加剂可以显著提高SEI的质量，但其时间演变特性仍具有挑战性。本研究采用高灵敏度的电化学方法——库仑滴定时间分析（CTTA），来评估各种添加剂对基于聚（乙烯氧化物）（PEO）的固态聚合物电解质（SPE）中SEI长期稳定性的影响。通过这种方法，系统地筛选了一系列添加剂，包括离子导电填料、惰性填料、增塑剂和锂盐。我们发现，二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）作为一种高效的功能性添加剂，在锂阳极处优先分解，形成一层薄而富含无机物的钝化SEI层，从而减缓了PEO和双（三氟甲磺酰）酰亚胺锂（LiTFSI）的降解。加入LiDFOB后，消耗相同量沉积锂所需的时间比不含添加剂的SPE延长了约14倍，表明界面副反应显著减少。因此，Li | PEO-LiTFSI-5LiDFOB | LiFePO₄电池在0.5C电流下经过200次循环后仍保持了93.5%的容量。这些发现强调了CTTA作为筛选界面稳定添加剂的有效诊断工具，并为设计长寿命聚合物基固态电池提供了明确指导。

引言

阐明锂/固态聚合物电解质（SPE）界面对于开发和最终商业化固态聚合物锂金属电池至关重要[1]、[2]。在初次物理接触或早期电化学循环过程中，由于聚合物基体、溶解的盐类和添加剂的还原分解，不可避免地会形成固体电解质界面（SEI）[3]、[4]。新形成的SEI是一种复合材料，通常包含无机相（如LiF、Li₂O和Li₂S）和有机寡聚物[5]、[6]。SEI的局部组成和微观结构由双电层结构[7]、Li⁺溶剂化结构[8]以及各组分的相对还原电位决定，这些因素都可以成为SEI成分的来源[10]、[11]。由于理想的SEI必须同时提供电子绝缘和快速离子传导，其化学组成、厚度、均匀性和机械性能对库仑效率、界面电阻、倍率性能和枝晶生长倾向具有决定性影响[12]、[13]。在固态聚合物电解质中，这种自发形成的SEI通常富含有机片段且厚度不均匀[14]、[15]。因此，这种化学和机械上不稳定的SEI在静止和循环过程中会持续发生寄生演变，最终导致界面离子传输性能下降，影响电池的长期稳定性[16]。

调整SEI化学性质的一个合理策略是引入具有较低最低未占据分子轨道（LUMO）的功能性添加剂，使其在锂表面优先被还原[17]。这种选择性还原产生的SEI可以合理设计为富含无机物的组成。例如，LiF的无机成分因其强大的电子绝缘性（抑制连续电子泄漏和进一步的电解质还原）、对金属锂的化学稳定性以及高界面能（有助于限制枝晶穿透）而被广泛认为是有益的[18]、[19]。与富含有机物的SEI相比，以无机物为主的SEI往往更薄、更均匀且机械性能更强，从而降低界面电阻，同时提高库仑效率和抗枝晶能力[20]。为了实验评估SEI的质量，研究人员通常使用先进的表面和成像技术，如X射线光电子能谱（XPS）[21]、[22]、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）[23]、冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）[24]、[25]和X射线微计算机断层扫描（micro-CT）[26]。尽管这些方法对于揭示SPE/Li界面处的化学梯度和形态细节不可或缺，但它们需要专门的仪器，并且常常涉及可能改变或重新分布脆弱SEI组分的侵入性样品制备。相比之下，电化学表征方法具有广泛的可访问性、快速性，并且直接敏感于界面反应性。例如，LiCu半电池通过库仑效率量化不可逆的锂损失[27]、[28]，而LiLi对称电池则用于探测稳态过电位和长期循环性能[29]、[30]。然而，传统的电化学电镀/剥离协议（单循环时间约为2小时）对于缓慢的界面过程（如SEI持续增厚和缓慢的腐蚀电流）具有有限的时间分辨率。因此，这些方法无法捕捉最终决定电池使用寿命的SEI生长动力学。因此，迫切需要互补的电化学测试方法来扩展对长时间尺度界面演变的敏感性，并改进添加剂筛选，以实现稳定的SEI形成。

库仑滴定时间分析（CTTA）提供了一种互补的高灵敏度电化学方法[31]。传统的自放电测试通过监测电压降来检测内部短路，但通常是定性的，无法测量电池失效前副反应消耗的锂的确切量。相比之下，CTTA通过明确解析界面寄生反应的时间演变来作为SEI质量的定量指标。在CTTA中，电池经历重复的短时间锂电沉积（滴定，受控的锂沉积步骤），随后是定义的开路电压（OCV）休息间隔。通过跟踪沉积锂的累积电荷与休息时间的关系，CTTA直接量化了时间依赖的SEI生长[32]。CTTA在非对称的Cu | SPE | Li半电池中进行，其中Cu箔作为工作电极。在电沉积的第一步之前，Cu工作电极上没有金属锂存在。因此，在接触时工作电极侧绝对没有预分解或预先存在的SEI。在阴极极化的初始阶段，在显著锂沉积之前，一部分施加的容量不可避免地被电解质分解以形成新生的SEI层。然而，这种初始的预分解SEI是该技术评估的一部分，而不是干扰CTTA测量结果。如果在早期阶段形成了高度稳定和钝化的SEI，那么为其形成而消耗的初始不可逆容量将显著减少。更重要的是，随后的OCV休息步骤持续监测这种初始形成的SEI的动态稳定性。如果SEI仍然具有反应性或未能完全钝化，将导致累积锂消耗随时间逐渐增加。相反，稳定的、钝化的SEI在这些休息期间对额外电荷的需求最小。因此，初始的电解质分解不会对CTTA测量产生负面影响。相反，对累积电荷的持续监测使CTTA技术能够全面评估从SEI最初形成到其长期时间演变的整个过程中的界面稳定性。正如Janek等人的开创性工作所展示的[31]，锂和Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂之间形成的界面比使用硫化物基固体电解质形成的界面更加稳定，因此需要更长的累积休息时间来消耗相同量的沉积锂。最近，CTTA的应用已扩展到SPE，以解决类似的界面问题。在系统研究聚（乙烯氧化物）（PEO）-LiTFSI SPE中的SEI形成动力学时，Henss等人利用CTTA阐明了聚合物分子量和锂盐浓度在控制界面稳定性中的作用[33]。同样，Han等人应用CTTA定量证实了设计富含无机物的SEI可以显著减缓PEO基电解质的还原分解[34]。此外，Li等人在原位聚合的聚（1,3-二氧杂环烷）（pDOL）电解质系统中展示了该技术的多功能性，他们定量确认了预先形成的SEI对连续锂耗尽的强鲁棒性[35]。因此，尽管CTTA具有巨大潜力，但将其系统地应用于定量筛选功能性添加剂和评估聚合物电解质中复杂的界面影响仍大部分未被探索。

在这里，我们使用基于PEO的SPE作为模型系统，利用CTTA作为主要分析工具，系统研究不同添加剂如何影响Li|SPE界面的SEI形成及其时间稳定性。我们首先研究了关键CTTA参数（即电流密度和单步沉积电荷）的影响，为后续的添加剂筛选建立实验基础。我们的结果表明，将惰性填料或离子导电填料加入SPE会适度降低界面SEI的稳定性，表明简单的物理填充或增强离子传输本身不足以形成坚固的钝化层。值得注意的是，功能性添加剂二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）促进了富含无机物、低反应性的SEI的形成。在累积沉积锂容量为0.075 mAh的情况下，LiDFOB衍生的SEI的时间依赖稳定性比不含添加剂的SEI提高了约14倍，显示出显著的界面保护作用。总体而言，这些发现阐明了LiDFOB在基于PEO的固态电池中的有益作用，并验证了CTTA作为探测SEI动力学的敏感且强大的工具。

材料

聚（乙烯氧化物）（PEO，平均分子量600,000）、双（三氟甲磺酰）酰亚胺锂（LiTFSI，99%）、双（氟磺酰）酰亚胺锂（LiFSI，99%）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB，99%）、双（草酸）硼酸锂（LiBOB，99%）、琥珀腈（SN，99.5%）和二氧化钛（TiO₂，99.5%）由Aldrich提供。Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO，电池级）粉末、炭黑（Super P，电池级）、LiFePO₄（LFP，电池级）粉末和聚偏二氟乙烯（PVDF，电池级）也由Aldrich提供。

结果与讨论

图1a展示了CTTA协议的示意图，以及单次循环的典型电压-时间曲线，该图改编自之前的工作[31]。然而，它已被修改以明确显示锂沉积过程中新生SEI层的形成，这是聚合物基电解质中的关键过程。测量是在Li/SPE/Cu半电池配置中进行的，其中Li同时作为对电极和参比电极，Cu作为工作电极。

结论

总之，本研究确立了CTTA作为一个强大且高度敏感的电化学诊断平台，用于系统筛选固态聚合物锂金属电池中的电解质添加剂。通过关注界面反应的动力学和SEI的时间演变，我们成功量化了各种电解质添加剂（包括锂盐、惰性/活性填料和增塑剂）对锂阳极的钝化能力。

CRediT作者贡献声明

翟鹏飞：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化。詹宇：可视化、软件、方法论。曹子丹：可视化、软件、方法论。毛恒：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、数据分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。