《Journal of Energy Chemistry》：Resolving water-induced deactivity and fragility of Prussian blue by eutectic chemistry for upgraded sodium storage
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降低普鲁士蓝中水分含量的非水熔盐合成策略及其对钠离子电池性能的提升机制研究，采用高粘度熔盐溶剂抑制结晶过程，减少水分至4.9%，实现131.4 mAh g-1容量和超长循环寿命，揭示熔盐协同作用机理及可持续制备方法。
姜明伟|李泰祥|魏旭瑞|何伟佳|李月英|徐飞|马月|张宇|王建刚
中国西北工业大学材料科学与工程学院纳米能源材料中心凝固加工国家重点实验室，以及陕西石墨烯联合实验室（西北工业大学），陕西西安710072
摘要
尽管普鲁士蓝（PB）作为钠离子电池（NIBs）正极材料具有诱人的前景，但其晶格结构中存在大量的结构水分子，这大大降低了其容量输出和循环性能，仍然是一个棘手的问题。在此，我们提出了一种新的共晶化学策略来缓解普鲁士蓝在水作用下的挑战。这种独特的共晶介质网络提供了一个非水性的、高粘度的环境，从原子层面抑制了水分子进入普鲁士蓝晶格，并显著减缓了结晶过程，从而制备出水分含量低至4.9 wt%的高质量晶体。这种结构优势使得缺水的普鲁士蓝在0.2 C电流下的容量提升至131.4 mAh g?1，更重要的是，其循环寿命超过了10,000次。本文深入探讨了共晶化学对钠化动力学和结构稳定性的增强机制。此外，这种废弃的共晶溶剂可以回收利用来制备缺水的普鲁士蓝，而不会显著影响性能，为推动基于普鲁士蓝的钠离子电池的发展开辟了一条可持续、经济且环保的途径。
引言
钠离子电池（NIBs）由于其成本效益以及地壳中天然钠资源的丰富储备，目前正吸引着越来越多的学术界和工业界的关注，被视为大规模储能系统的一项有前景的技术[1]、[2]、[3]。然而，在实现NIBs商业化过程中，寻找具有优异电化学性能的合适正极材料仍然是一个挑战[4]、[5]。目前常用的NIBs正极材料包括层状过渡氧化物[4]、普鲁士蓝（PB）及其类似物[6]、[7]以及聚阴离子材料[8]。在这些有前景的材料中，普鲁士蓝（AxFe[Fe(CN)6）因其独特的三维开放结构而特别受到关注，该结构提供了高达170 mAh g?1+的扩散通道，并促进副反应（见图1），从而降低钠离子电池的循环性能[7]。
为了克服上述问题，调控普鲁士蓝的结晶过程已被证明是一种重要且有效的方法[11]。常用的策略包括使用合适的螯合剂（如柠檬酸钠[12]、[13]和羧甲基纤维素钠[14]）、降低反应温度[15]，以及使用单一铁源[16]。这些方法的关键在于减缓普鲁士蓝晶体的成核和生长速度，从而形成水分含量较低的高结晶度普鲁士蓝，以提升钠离子电池的存储性能。然而，目前报道的合成方法不可避免地使用水相反应介质，导致在材料合成过程中大量水分子进入普鲁士蓝晶格。值得注意的是，由于H2O与晶格的强相互作用，普鲁士蓝正极材料中的水分含量通常较高（通常超过10 wt%）[17]。此外，即使经过热处理，这些结合的水分子也难以去除[18]。因此，迫切需要探索一种可靠的替代策略，从原子层面减少普鲁士蓝中的结构水，并加速其在钠离子电池中的实际应用。
近年来，深共晶溶剂（DESs）作为一种具有低熔点和独特物理化学性质的混合物而受到关注[19]、[20]、[21]。DESs的形成主要依赖于共晶组分之间的相互作用，包括氢键作用、路易斯酸碱作用和范德华作用[20]。这些相互作用比单个分子间的作用更强，是决定物质从固态转变为液态的关键因素[22]、[23]。由于无毒、廉价和可再生等优点，DESs在多种应用中显示出巨大潜力[24]、[25]。特别是，DESs被广泛认为是制备可充电电池电极材料的一种多功能、可设计和环保的溶剂平台[22]。
大量研究表明，DESs介导的材料合成具有许多传统水相或有机溶剂方法难以实现的独特优势[26]、[27]、[28]。首先，DESs的低熔点特性使得在较低温度下能够合成高结晶度的无机材料，避免了传统固态反应中的高能耗和结构降解[26]。其次，DESs在低温下提供的液相环境实现了反应前体的原子级均匀混合，从根本上消除了材料结晶过程中的相分离和杂质形成[27]。第三，DESs可调的氢键网络和配位能力允许精确控制晶体的成核和生长过程，同时其高粘度有效抑制了晶体的过度生长和颗粒聚集，避免了由于颗粒过大或严重聚集导致的离子扩散动力学恶化[28]。更重要的是，DESs可以通过强氢键作用限制自由水分子的活动性，这对于对晶格中水分敏感的电极材料合成至关重要。
尽管DESs在电池材料合成方面取得了显著进展，但它们在制备基于普鲁士蓝的钠离子电池正极材料中的应用仍然不够充分[30]。同时，专门为普鲁士蓝合成设计的DESs的形成机制，以及共晶化学与普鲁士蓝的晶体结构、晶格水调控和电化学性能之间的内在关联，尚未得到系统的揭示。为了解决这些长期存在的问题，我们设计并开发了一种新型的非水性DES系统，用于制备水分含量较低的优质普鲁士蓝。这种独特的共晶化学不仅从原子层面排除了水分子的参与，还创造了高粘度的反应环境，减缓了普鲁士蓝的结晶速度，从而协同提升了普鲁士蓝的钠离子存储性能（见图1）。结果获得了水分含量仅为4.9 wt%的普鲁士蓝晶体，表现出出色的钠离子存储性能，包括131.4 mAh g?1
结果与讨论
DESs主要是通过氢键作用、路易斯酸碱作用和范德华作用等共晶组分之间的化学相互作用形成的[20]。这些相对较强的相互作用是实现从固态到液态转变的关键[24]、[25]。为此，特意选择了含有大量羧基的草酸和高极性的氯化胆碱（ChCl）作为氢键供体
结论
总之，我们提出了一种可持续的共晶合成策略，用于制备高品质的普鲁士蓝材料，用于先进的钠离子电池。这种非水性共晶反应系统不仅可以从原子层面排除水分子进入普鲁士蓝晶格，还能提供高粘度的环境，减缓结晶过程。所得到的E-PB材料具有高结晶度，水分含量低至4.9 wt%，有利于促进钠离子的存储
作者贡献声明
姜明伟：撰写——初稿、方法论、实验研究、数据整理。李泰祥：实验研究、数据整理。魏旭瑞：资源获取、数据整理。何伟佳：资源获取。李月英：数据整理。徐飞：资源获取、数据整理。马月：资源获取、数据整理。张宇：撰写——审稿与编辑、方法论、数据整理。王建刚：撰写——审稿与编辑、指导、方法论、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本工作得到了中国国家重点研发计划（2025YFE0119700）、国家自然科学基金（51772249）以及青海大学盐湖化学工程研究综合体开放项目（2025-DXSSKF-14）的支持。作者还感谢eceshi（www.echeshi.com）提供的TEM和TG分析服务。
姜明伟目前是西北工业大学材料科学与工程专业的博士生，师从王教授。他的主要研究方向是钠离子电池的先进正极材料。
